专利名称：用在瓶贴中的抗发白性粘合剂的制作方法
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水性粘合剂已被广泛用于将纸和塑料标签粘贴到玻璃和塑料表面上。瓶贴粘合剂隶属于这种水性粘合剂。用将粘合剂转移到标签上的高速机将标签贴到饮料容器上。一旦用粘合剂涂覆，标签与容器接触以永久性粘附。借助自动高速机的机械贴标要求加工阶段和完成贴标的产品上的众多物理性质标准的协调。在加工粘合剂的过程中其必须能够流动，即，它优选应当具有在约20,000-200,000mPas范围内的粘度，具有高初期粘合，以防止基底上新附着标签出现不希望的位移，并且能够在以高速乳液运转的机器上加工。天然聚合物如淀粉和酪蛋白通常在瓶贴粘合剂中被用作原料聚合物。可以配制淀粉和酪蛋白基的粘合剂以提供如切削性、高湿强度和抗冰水性的优点。
近来的生态压力改变了对“不可回收”瓶的倾向，并重新强调了对“可回收”瓶的需求。因此，对瓶贴粘合剂的许多先前的要求已被改变。对可回收瓶的一个基本要求是在回收利用之前标签能容易的从瓶上去除。不能去除标签使近来研制的瓶贴粘合剂不被商业行为所接受。由于干燥的粘合剂薄膜对碱性洗涤剂起反应，酪蛋白基粘合剂已被广泛的使用。淀粉基粘合剂也可以被使用；然而用碱洗清洁这些粘合剂是更加困难的。
制瓶工业目前的趋势是使用透明标签，同样地，透明标签也对粘合剂提出了新的要求。可用在制备可去除的、透明瓶贴中的许多现用的粘合剂存在着润湿时褪色(发白)的问题。瓶子经常被置于冰浴中，粘合剂不仅必须耐冰而且必须抗发白。因此，粘合剂必须在抗发白性、耐冷水性方面保持最佳的平衡，并且也允许标签能容易的从瓶子上去除或剥离。
淀粉胶或糊精胶已广泛的用作瓶贴粘合剂。然而，它们不适于制备抗发白性(blush resistant)标签。淀粉和苯乙烯-马来酸酐树脂的铵盐由于呈现出优良的耐冰性而被使用。然而，由许多这些粘合剂形成的粘合如此牢固以至于即使在热碱水中浸泡也很难或不能去除标签。
说明用于瓶贴的水性粘合剂组合物的有代麦性的专利包括US 3,939,108公开了一种耐冷水性粘合剂，当用于瓶贴时其在耐冷水性和可去除性上具有最佳的平衡。该粘合剂包含淀粉、淀粉-马来酸酐、胶溶剂、水和一些碱的混合物。
US 4,462,838公开了基于淀粉衍生物的水性粘合剂，其应用于在高速机上的机械瓶贴，尤其是用于玻璃制品。该粘合剂由氧化淀粉的羟烷基醚和水溶性合成聚合物、酪蛋白或淀粉衍生物组成。水溶性聚合物的例子是聚乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯酯共聚物和丙烯酸系共聚物。
US 5,455,066公开了一种用于瓶贴的基于酸沉淀酪蛋白、水溶性补充剂、天然或合成树脂酸、树脂醇等等的水性粘合剂。补充剂基于丙烯酸的共聚物、丙烯酰胺、淀粉、淀粉醚等。
US 6,590,031公开了一种由烷基丙烯酸酯、羧酸和苯乙烯的聚合物组成的压敏粘合剂，所述聚合物通过在存在阴离子表面活性剂和氧化还原型自由基引发剂的情况下聚合单体而形成。该聚合物用于透明标签贴附和生成薄膜等，并且据报道它们呈现出对于热水极好的粘附力和增强的抗水白性。
WO 03/029,378公开了一种水基粘合剂，其适于将塑料标签粘附到玻璃容器上。该粘合剂包含淀粉成分和明胶化合物。
WO 01/98422公开了一种水基瓶贴粘合剂，其促进了纸或多层基质对塑料或多层涂覆的玻璃表面的粘附。该粘合剂包含30-80％的合成原料聚合物，例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物、羧化乙烯-醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸系聚合物，增粘剂，以及添加剂和水。用于粘合剂的交联剂的例子包括氧化锌和乙二醛等。
发明内容
本发明涉及对丙烯酸基粘合剂的改进，该粘合剂尤其适用于将纸和塑料标签贴附到玻璃表面上，如用于瓶贴。该原料粘合剂包括具有酸官能度例如羧酸或磺酸官能度的乳液聚合的丙烯酸系共聚物，其中乳液聚合在存在稳定剂体系的情况下进行，该稳定剂体系包括含有羧酸聚合单元的聚合物。用于增强粘合剂抗发白性的改进在于结合了长链交联多胺或聚酰胺，它们选自长链脂肪族多胺、环脂族二胺、尤其是环己烷二胺和包括亚甲基桥连的环己烷二胺低聚物的环己烷衍生物、异佛尔酮二胺、长链聚酰胺、聚醚多胺等。在本发明中，聚酰胺包含残余的胺。
加入多胺添加剂的粘合剂可以获得显著的优点，它们包括能够制备用于瓶贴的不发白、极度防水的粘合剂配方；能够获得用于透明标签的防水、不发白的配方；能够制备具有优异的流变学和固定速度的非常有效的、高粘度配方；和能够制备在瓶子回收时通过碱洗可去除的透明标签。
具体实施例方式
丙烯酸聚合物已被用于制备可去除的瓶贴粘合剂配方，所述聚合物一般是在存在苯乙烯-羧酸防护胶体或具有其中聚合了酸官能度的阴离子表面活性剂的情况下聚合的所有丙烯酸聚合物。以不同的比率和量将(甲基)丙烯酸烷基酯引入到聚合物中。有代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯等。
通过在存在苯乙烯/丙烯酸防护胶体的情况下聚合(甲基)丙烯酸烷基酯或通过与丙烯酸或其它羧基官能单体聚合，将羧基官能度引入到粘合剂聚合物中。羧基单体的例子包括甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等。尽管优选使用羧基官能度，但磺酸也可以被聚合到聚合物中。这些丙烯酸酯尽管具有作为瓶贴粘合剂可接受的许多性质，但当其施用于玻璃瓶透明标签时，由于粘度低，所以仍需要具有抗发白性的粘度改进添加剂。
通过乳液聚合形成丙烯酸系瓶贴聚合物。典型地，苯乙烯-羧酸接种聚合物例如苯乙烯-丙烯酸或苯乙烯-马来酸酐接种聚合物用作稳定剂。或者，阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂和苯乙烯-羧酸聚合物的混合物用作稳定体系。传统的苯乙烯-羧酸官能聚合物通常包括基于单体混合物总重量约40wt％-80wt％，优选约50-70wt％的苯乙烯。
适用于形成瓶贴粘合剂的表面活性剂是阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括壬基苯酚乙氧化硫酸盐的铵盐；十二烷基醚硫酸盐或磺基琥珀酸酯。可以使用单一的阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物。典型地，使用基于乳胶总重的小于4wt％的阴离子表面活性剂。
氧化还原型自由基引发剂体系通常用于促进丙烯酸酯单体的聚合。该引发剂是过氧化物或氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物。用在氧化还原体系中的还原剂是甲醛次硫酸锌、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、焦亚硫酸钠等。优选的氧化还原型体系由叔丁基氢过氧化物和甲醛次硫酸锌组成。
在开始单体供给之前，在反应器中在有或没有种子的情况下一步合成制备水性乳胶液，其形成本发明粘合剂的主要成分。优选使用基于苯乙烯和丙烯酸的聚合物的种子乳胶进行乳液聚合。单体供给期间的反应温度在约50℃到约90℃的范围内。
一旦完成聚合，为了增强其稳定性，可理想的是调节乳胶液的pH。添加氨水是优选的用于调节瓶贴粘合剂pH的方法。也可以存在通常用于制备水性乳胶液的其它成分，如缓冲剂、链转移剂等。除了水性乳胶液外，瓶贴粘合剂也可以包含其它的成分，如杀虫剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂等。
可以添加到水性粘合剂配方中的其它成分包括天然或合成聚合物比如淀粉或转化或改性的淀粉、酪蛋白和合成聚合物比如聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、含有丙烯酸的水溶性可分散丙烯酸聚合物、增稠剂等。然而，即使少量的淀粉和酪蛋白也可以导致在标签与水接触时不可接受的发白。因此，当添加淀粉等物质时必须加以注意。
通过加入少量即每100重量份丙烯酸乳液0.25到5重量份、典型的0.5到3重量份的长链疏水脂肪族多胺或含有残余胺的聚酰胺，可提高通常用在瓶贴贴附中的丙烯酸聚合物的抗发白性。合适的胺含有6到25个碳原子，并包括脂肪族多胺或环脂族多胺、典型地是环脂族二胺、芳族多胺和含有残余胺的长链聚酰胺。低分子量多胺，尤其是多亚烷基多胺可提供抗发白性，但通常太易挥发而且会引起气味问题。普通的胺选自聚乙烯亚胺和环己烷二胺或其衍生物，如甲基环己烷二胺、亚甲基桥连的环己烷二胺，包括亚甲基二(4-环己胺)、环己基丙烷二胺、异佛尔酮二胺和亚甲基二苯胺部分或全部氢化的衍生物。
适用于本发明的商业可得的胺或酰胺的例子以商品名Anquamine、Ancamide、Anquamide和Ancamine固化剂出售，可从Air Products andChemicals，Inc.获得。
每100重量份的乳液通常添加0.5到3份，优选1到2重量份的脂肪族和环脂族多胺或聚酰胺，该乳液基于乳液中50％的聚合物固体含量，或每100份粘合剂聚合物加入0.25到2.5份(优选0.5到1份)的环脂族多胺。添加胺或酰胺至少有两个作用它代替干燥时从透明标签上挥发的氨以及提供最终产品的粘度改进。在添加胺或酰胺之前，瓶贴丙烯酸乳液的粘度可以在约2000到3000cps的范围内。添加胺或酰胺，粘度可以增加至10,000到200,000cps。典型地，粘度随胺或酰胺和粘合剂原料的变化而变化。粘度要求依赖于标签的类型、贴标签机、它的速度和环境条件。因此，在72°F(22℃)下粘度范围可以为20,000cps到200,000cps；然而它们通常在20,000cps到100,000cps的范围内。可以在20RPM和22℃下用布氏粘度计使用适当的锭子测量粘度。
一些长链多胺如间二甲苯二胺、环脂族胺并且特别是氢化的亚甲基二苯胺衍生物导致了非常高的粘度改进。通常要求混合这些胺和其它种类的多胺以获得具有可接受粘度的合乎需要的抗发白性。通常，所需的胺或酰胺的上限基于粘度改进。一些胺可以以高于其它胺的水平使用，以达到所需的粘度范围。
倘若所述酰胺包含残余胺，还可以使用长链酰胺，例如由C6-20的羧酸和多亚乙基多胺比如三乙撑四胺和四乙撑五胺反应形成的那些。
在不影响本发明粘合剂合乎需要的性质的情况下，可以添加消泡剂、防腐剂、润湿剂、粘土、掩蔽剂、着色剂和其它改性剂。因此，为了改进其它缺点和加工要求，可以使用改性剂如小麦粉、膨润土等。包括三丁基磷酸盐的消泡剂、防腐剂如苯酚、着色剂如焦糖和增塑剂以及吸湿剂如乙二醇、丙三醇和脂肪酸也可以按要求使用。
本发明的粘合剂组合物实际上可以用于任何通常可得的标签。标签典型地由薄片状材料制成，并且可以由从包括纸、聚合物薄膜、箔、薄膜的各种材料到聚酯片、织造和非织造布以及其它片状材料制备。优选使用由纸、聚合物薄膜或金属化聚合物形成的标签。
提供下面的例子以说明各个具体实施方式
并作出比较，但不限制本发明的范围。
对于薄膜检测，用10密耳Bird棒式敷涂器在透明的玻璃板上浇铸薄膜，以涂覆配制乳液的湿薄膜用于检测。检测前在室温和50％的相对适度(RH)下干燥该薄膜24小时。通过将涂覆的玻璃板置于光源前并定性地评估干砂粒的量，或通过目测来源于施加过程的条纹，从而对该薄膜目测检查砂粒。然后以特定时限将涂覆板浸渍到室温水中，并对照标准板(用未改性的聚合物乳液涂覆)目测发白的量。记录发白情况和浸渍时间。抗发白性的指标从表示极少量发白的1到表示大量着色的4变化。对于透明标签优选0-2的发白值。
在20RPM和22℃用布氏粘度计测量粘度。
实施例1苯乙烯-丙烯酸酯瓶贴粘合剂用1300g苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸(1∶1∶1重量比)共聚物的种子乳胶制备为商业瓶贴贴附而设计的丙烯酸酯聚合物。在室温伴随着搅动(150rpm)将该种子乳胶添加到3加仑反应器中的水(4030g)中。缓慢添加氨水(28wt％，315g)，并将得到的混合物加热到80℃以溶解共聚物。该溶液的pH在8.1到8.4之间。共聚物溶解后，将在水(340g)中的过硫酸铵(31.5g)溶液添加到反应器中并混合5分钟。
以28.1g/min的速率向反应器添加由2-乙基己基丙烯酸酯(2100g)、丁基丙烯酸酯(2100g)和苯乙烯(525g)组成的单体延迟剂达60分钟。在60分钟时间点，聚合温度降至75℃，而且单体延迟剂的加入速率降至16.3g/min。以这一速率持续加入单体延迟剂，直至它被完全加入。在120分钟时间点，以5.8g/min的速率将额外的水(810g)加入到聚合反应中。
当单体延迟剂加入完成后，通过将水(200g)加入到单体延迟剂管并将所述水加入到聚合反应器中，可将残余的单体从单体延迟剂管中冲洗到反应器中。延迟单体以及冲洗延迟剂的水的加入完成后，在75℃保持反应器温度30分钟。然后将反应混合物冷却到50℃，并将在水(130g)中的叔丁基氢过氧化物(70wt％，21.1g)添加到反应器中。混合5分钟后，将在水中的(130g)异抗坏血酸钠(14.6g)的溶液添加到反应器中。然后在50℃保持该反应器额外的30分钟以减少单体含量。用气相色谱法确定单体含量低于1000ppm后，将额外的氨水(28wt％，40g)添加到反应器中并将最终的乳液聚合物(约50％固体)冷却到室温。
实施例2测定作为抗发白添加剂的胺用实施例1的丙烯酸酯乳液制备一系列瓶贴粘合剂配方。以乳液的1到2重量％的含量将胺添加到乳液中。将薄膜浇铸到玻璃板上并将其浸渍到水中。测量抗发白性和聚合物性质。结果显示在表1到表15中。
表1
IPDA＝异佛尔酮二胺表1显示作为对比而不添加环脂族二胺(异佛尔酮二胺)可赋予适当的和可接受的抗发白性，但是瓶贴乳液的粘度对于一些机器来说是过低的。由于它们破坏了瓶贴聚合物的抗发白性，作为常用添加剂的粘度改进剂如淀粉或酪蛋白是不适合的。不可接受的发白，如大于4，会在30秒到几分钟内出现。
表1还显示当环脂族二胺、异佛尔酮二胺被添加到丙烯酸系粘合剂中时，形成了实质上不含砂粒的透明薄膜。在1份含量水平的粘度从没有二胺添加剂的对照标准粘度增加到在2份含量水平的更为有利的粘度。在2份含量水平时抗发白性保持非常良好。
表2
CHPD＝环己基丙烷二胺表2显示添加环己基丙烷二胺添加剂提供了优异的抗发白性，其在1和2份含量水平一般等于或优于对照标准。粘度改进适度但是可接受的。认为与异佛尔酮二胺相比较低粘度是由线性烷基二胺部分引起。抗发白性保持良好。
表3
DEA＝二乙胺表3显示用烷基胺抗发白性非常好但是粘度改进非常有限。由于令人反感的气味，二乙胺在工业应用中也处于不利地位。
表4
TETA＝四乙基四胺表4显示像二乙胺一样，三乙撑四胺也产生了良好的抗发白性，但是它提供了稍高的粘度改进。相信线性多亚乙基多胺应当具有较高的分子量以获得合乎需求的粘度。
表5
Anquamine 401固化剂包含改性的四乙撑五胺加合物表5显示包含改性的脂肪族胺的薄膜具有良好的抗发白性，但是具有较差的粘度改进。这些结果还证实了为了增加粘度改进而要求较高分子量多亚乙基多胺的推测。
表6
Ancamide 375A固化剂包含长链聚酰胺表6显示与表4和5中所用的多胺相比，长链聚酰胺显示了改进的粘度改进。抗发白性保持优异。
表7
JeffamineD230包含聚(氧丙烯)二胺；由Huntsman提供表7显示聚醚多胺提供了优异的抗发白性以及较差的粘度改进。可能需要更高含量的聚醚多胺或更高分子量的多胺。
表8
Ancamine 1922A固化剂包含未改性的乙二醇醚基脂肪族胺表8显示胺提供了良好的抗发白性，但是只具有较小的粘度改进。这些醚多胺(表7和8)似乎提供了与低分子量多亚乙基多胺相似的粘度。
表9
Anquamine 287固化剂是Mannich基胺加合物表9显示与对照标准相比，使用该多胺产生了优良的抗发白性。粘度改进相当好而且高于线性、低分子量多亚乙基多胺(例如，表3)和表8的乙二醇。
表10
Epilink 701包含间二甲苯二胺；由Air Products and Chemicals，Inc.提供表10说明当以乳液的1到2重量份添加间二甲苯二胺时，导致瓶贴粘合剂具有优异的抗发白性，而且也导致了高的粘度改进。一些效果可由溶解度低于例如线性多亚乙基多胺的乳液中的芳族胺引起。这些数据还暗示间二甲苯二胺和胺比如环己基丙烷二胺(表2)的混合可以提供优异的抗发白性和乳液中特定的粘度改进。
表11
Ancamine2168固化剂包含部分氢化的亚甲基二苯胺低聚物。
表11显示部分氢化的亚甲基二苯胺低聚物的混合物提供了良好的抗发白性，而且也提供了高的粘度改进。所述胺难于混入到乳液中。表12说明稀释这种通常为固体的多胺的作用。
表12
Ancamine2168IPDA是Ancamine 2168固化剂和异佛尔酮二胺1∶1的混合物。
表12显示了良好的抗发白性，同时具有比表11中的部分氢化的亚甲基二苯胺低聚物混合物低的粘度。该例子对于说明少量的这些胺提供给丙烯酸酯瓶贴粘合剂抗发白性、以及在不损害抗发白性的情况下，通过适当的混合能够获得所需范围内的粘度是重要的。
表13
Ancamide 503固化剂包含脂肪族多亚烷基多胺-聚酰胺。
表13显示长链多胺提供了优异的抗发白性，但提供了小的粘度改进。即使在45分钟抗发白性也非常良好(该样品比其它样品暴露更长时间；如果暴露延续，一些其它的胺可以有同样的表现)。由于认为粘度应当更高，该低粘度改进有些意外。
表14
Ancamine 350A固化剂包含具有残余胺的聚酰胺。
表14显示尽管胺是相似的，但获得了具有比表13的胺更好的粘度改进，同时具有优异的抗发白性。
尽管不打算用理论约束，但相信抗发白性是通过用疏水长链二胺代替游离薄膜中的氨阳离子获得的。这通过阳离子中和在胶体上创造出水敏性的酸基比如羧基邻近的疏水区域。该二胺出乎意料地未使乳液不稳定、引起砂粒或不合需要的老化结果。
权利要求
1.一种瓶贴粘合剂乳液，其由在存在稳定剂体系的情况下的至少一种丙烯酸烷基酯的乳液聚合形成，所述稳定剂体系包括含羧酸单体聚合单元的聚合物，所述粘合剂抗发白性的改进包括在所述粘合剂乳液中，相对于每100重量份丙烯酸聚合物添加0.25到5重量份的长链疏水多胺或包含残余胺的长链疏水聚酰胺。
2.如权利要求1所述的瓶贴粘合剂乳液，其中稳定剂体系包括含苯乙烯和丙烯酸聚合单元的聚合物。
3.如权利要求2所述的瓶贴粘合剂乳液，其中长链疏水多胺选自脂肪族多胺、环脂族多胺、芳族多胺、亚甲基桥连的环己烷二胺、亚甲基二苯胺氢化的衍生物和聚醚多胺，其中所述长链疏水多胺的碳数为6到25。
4.如权利要求2所述的瓶贴粘合剂乳液，其中每100重量份基于50％聚合物固体的聚合物乳液添加0.5到3重量份的长链疏水多胺或包含残余胺的长链疏水聚酰胺。
5.如权利要求4所述的瓶贴粘合剂乳液，其中长链疏水多胺是亚甲基二苯胺氢化的衍生物。
6.如权利要求4所述的瓶贴粘合剂乳液，其中长链疏水多胺是选自环己烷二胺、甲基环己烷二胺、亚甲基二(4-环己胺)、环己基丙烷二胺和异佛尔酮二胺的环脂族胺。
7.如权利要求4所述的瓶贴粘合剂乳液，其中长链疏水多胺是聚乙烯胺。
8.如权利要求4所述的瓶贴粘合剂乳液，其中长链疏水多胺是聚醚多胺。
9.如权利要求2所述的瓶贴粘合剂乳液，其中长链疏水多胺是亚甲基二苯胺部分氢化的衍生物和环脂族二胺的混合物。
10.如权利要求1所述的瓶贴粘合剂乳液，其中1到2重量份的异佛尔酮二胺被添加到100重量份的乳液中。
11.如权利要求4所述的瓶贴粘合剂乳液，其中长链疏水聚酰胺由长链多亚乙基多胺和C6-20羧酸形成。
12.如权利要求4所述的瓶贴粘合剂乳液，其中长链疏水胺是二氨基丙醇化二甘醇。
全文摘要
本发明涉及对特别适用于将纸和塑料标签贴附到玻璃表面上的丙烯酸基粘合剂的改进，如瓶贴。原料粘合剂包括具有酸官能度比如羧酸或磺酸官能度的乳液聚合的丙烯酸系共聚物；其中乳液聚合在存在稳定剂体系的情况下进行，该稳定剂体系包括含有羧酸聚合单元的聚合物。增强粘合剂抗发白性的改进在于结合了长链交联多胺或包含残余胺的聚酰胺。
文档编号C09J133/06GK1814685SQ20051013637
公开日2006年8月9日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月20日
发明者D·W·霍瓦特, R·P·肖奇特 申请人:气体产品聚合物公司