荧光体及其制造方法以及发光装置的制作方法

专利名称：：荧光体及其制造方法以及发光装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及荧光体、荧光体的制造方法以及发光装置。
背景技术：
：以前，将发黄色光的YAG:Ce系荧光体用于白色LED。因为这种荧光体在近紫外线激发光下发光弱，所以光源局限于蓝色。而且，在发光光谱中红色成分少，特别是在色温度低的白色时彩色再现性显著降低。尝试过混合氮化物系的红色荧光体来提高彩色再现性，但因为混合荧光体的构成成分的化学组成和晶系不同，所以均匀混合很难。而且，黄色荧光体和红色荧光体必须采用各自的设备和方法制作，氮化物系的红色荧光体需要在160(TC以上的高温下合成。因此，制作成本变高。作为用波长360500nm的光激发后发出从绿色到黄色的光的荧光体，已知用二价的铕激活的原硅酸碱土类荧光体(Srx，Bay，C&，Euw)2Si04。这种荧光体的发光色根据碱土类金属的种类和比率而发生变化。还提出了涂布了这种荧光体的白色LED。即使发光色不同，这种荧光体也可以釆用共同的设备和方法来制造。制造时需要的烧制温度为10001500°C，因此和高温时相比设备所需要的成本低。而且，即使发光色不同，也是相同的结晶结构，化学和物理性质类似，所以容易均匀混合。此时，如果得到位于红色区域的峰值波长的发光，通过将显示该发光的荧光体和发黄色或者绿色光荧光体混合，即使在色温度低的白色，也使提高彩色再现性成为可能。但是，目前报告的红色区域的发光峰值波长为505598nm。
发明内容根据本发明的一个方面的荧光体包含具有由下述通式(1)表示的组成的化合物，并且在用波长为254nm的紫外光激发时，显示出具有600nm以上的峰值波长的发光带。(Srx，Bay，Caz，Euw)2Si04(1)其中，x，y，z和w满足下述关系式(2)，(4)(7)，而且在a为573、b为467、c为623、d为736时，为满足(3)式的值x+y+z+w=l(2)600《ax+by+cz+dw(3)0《x/(l-w)《0.95(4)0《y/(l-w)《0.4(5)0<z/(l-w)《0.95(6)0.02《w《0.2(7)根据本发明的另一方面的荧光体包含下述化合物，该化合物在用波长为254nm的紫外光激发时，显示出具有600nm以上的峰值波长的发光带，而且在用波长为460nm的蓝色光激发时，也显示出具有600nm以上的峰值波长的发光带。根据本发明的一个方面的制造铕激活的原硅酸碱土类荧光体的方法包括将原料的混合物收纳在容器中；在N2/H2的还原性气氛中对所述原料的混合物进行一次烧制，得到一次烧制品；粉碎所述一次烧制品以得到被粉碎的一次烧制品；将所述被粉碎的一次烧制品收纳在容器中；将收纳有所述被粉碎的一次烧制品的所述容器放置在炉内，并且在真空下将炉内进行氮气置换；以及在氢气浓度大于等于5%且小于100%的N2/H2的还原性气氛中对所述被粉碎的一次烧制品进行二次烧制，得到二次烧制品。根据本发明的一个方面的发光装置包括发光元件，其发出具有360480nm的波长的光；和荧光层，其包含被配置成用上述光照射的荧光体，该荧光体的至少一部分是上述铕激活的原硅酸碱土类荧光体。根据本发明的另一方面的发光装置包括发光元件，其发出具有360480nm的波长的光；和荧光层，其包含被配置成用上述光照射的荧光体，该荧光体的至少一部分是具有600nm以上的峰值波长的铕激活的原硅酸碱土类荧光体。图1是表示Ca-Sr二元体系的组成z和峰值波长的关系的曲线图。图2是以前的荧光体在用254nm激发时的发光光谱。图3是以前的荧光体在用460nm激发时的发光光谱。图4是将由254nm激发得到的发光光谱分离成2种光谱的结果。图5是观测值与从一次函数式(8)求出的预测值的关系。图6是实施方式的荧光体的组成范围。图7是实施方式的发光装置的剖面图。图8是实施方式的荧光体的发光光谱。图9是比较例的荧光体的发光光谱。图IO是实施方式的白色LED的发光光谱。图11是比较例的白色LED的发光光谱。具体实施例方式以下对实施方式进行说明。以下示出的实施方式是对用于具体实现本发明的技术构思的荧光体和发光装置进行例示，本发明并不局限于以下内容。而且，本说明书中，并不将权利要求书中所示的部件局限于实施方式中记载的部件。特别是实施方式中记载的构成部件的尺寸、材质、形状、其相对配置等，只要在没有特别的声明的情况下，其目的就不是将本发明的范围局限于所记载的那些，只不过是进行说明的例子而已。另外，各附图所示部件的大小和位置关系等有时为了使说明明确而进行了放大。另夕卜，在以下说明中，对于同一名称、符号而言，表示的是同一或者材质相同的部件，适当省略了其详细说明。此外，构成本发明的各要素可以是用同一部件构成多个要素，一个部件兼用作多个要素的形态，相反也可以是用多个部件分担并实现一个部件的功能。本发明人进行了潜心研究，结果发现，通过使铕激活的原硅酸碱土类荧光体的组成最佳化，在用254nm紫外线激发时，得到600nm以上的峰值波长。本发明的实施方式的荧光体具有由下述通式(1)表示的组成。(Srx，Bay，Caz，Euw)2Si04(1)在上述通式(1)中，x，y,z和w满足下述关系式(2)，(4)(7)，而且在a为573、b为467、c为623、d为736时，为满足(3)式的值:x+y+z+w=l(2)600《ax+by+cz+dw(3)0《x/(l-w)《0.95(4)0《y/(l-w)《0.4(5)0<z/(l-w)《0.95(6)0.02《w《0,2(7)在原硅酸碱土类化合物中，Sr，Ca和Ba以完全固溶的状态存在。利用这一条件和数学式(2)、(3)以及(7)，确定与碱土类金属含量相关的数值x、y和z的范围。也就是说，数学式(4)、(5)和(6)利用这一条件导出。如果x/(l-w)的值和z/(l-w)的值超过0.95，则得不到峰值波长为600nm以上的发光。而且，在z/(l-w)的值为0时，也得不到峰值波长为600nm以上的发光。此外，试验结果是，如果y/(l-w)的值超过0.4，则得不到峰值波长为600nrn以上的发光，所以将y/(l-w)的上限规定为0.4。在Eu的含量w不到0.02的场合，峰值波长为600nrn以上的组成区域变窄。而且，波长440nm480nm的蓝色区域的光吸收能力变小，用蓝色激发得到高发光效率变得困难。另一方面，如果w的值超过0.2，则输出功率降低。更优选的是，0.05《w《0.15。另外，上述数学式(3)的导出如后所述。本发明人发现，在合成铕激活的原硅酸碱土类荧光体(Srx，Bay，Caz，EUw)2Si04时，通过在彻底的还原气氛中烧制，将其组成规定在特定范围，发现得到了峰值波长为600nrn以上的荧光体。具体地说，实施方式的荧光体能够采用以下方法合成。作为起始原料，能够采用构成元素的氧化物粉末。称量预定量的构成元素的氧化物粉末，添加适量的氯化铵作为结晶生长剂，用球磨机等混合。也可以采用能够通过热分解变成氧化物的各种化合物来代替氧化物粉末。例如，可以采用Eu2Cb等作为Eu原料，采用SrC03等作为Sr原料，采用BaC03等作为Ba原料，采用CaC03等作为Ca原料，采用Si()2等作为Si原料。作为结晶生长剂，可以列举出氯化铵以外的铵、碱金属的氯化物、氟化物、溴化物或者碘化物等。而且，也可以采用碱土类金属的氯化物、氟化物、溴化物或者碘化物等。为了防止吸湿性的增加，结晶生长剂的添加量优选为全部原料粉末的0.01重量％0.3重量％左右。将这些原料粉末混合而成的混合原料收纳在坩埚等容器中，进行热处理，得到一次烧制品。热处理在N2/H2或者Ar/H2的还原性气氛中进行。这是为了在合成荧光体的母体的同时，促进作为原料使用的氧化物中的铕的还原。热处理的温度和时间可以是1000'C150(TC、37小时。将得到的一次烧制品粉碎，再次收纳在容器中。不特别规定粉碎的程度，只要是利用研钵等粉碎一次烧制品的块，表面积增大就行。将粉碎后的一次烧制品再次配置在炉内，在真空下用氮气或者氩气等惰性气体置换。为了充分除去附着在材料上的水分、氧气等，希望此时的真空为1000Pa以下。接着，在N2/H2或者Ar/H2的还原性气氛中对粉碎后的一次烧制品进行热处理，得到二次烧制品。热处理的温度和时间可以设定为10001500°C、26小时。在进行该烧制时，气氛中的氢浓度被规定为大于等于5%且小于100%。在氢浓度不到5%时，从Eii31ljEi^+的还原进行得不完全，发光强度降低。通过在预定的还原性气氛中进行2次热处理，将荧光体中的Ei^+基本上完全还原而实质上仅为Eu2+。在以前制造铕激活的原硅酸碱土类荧光体时，热处理是在开放型电炉中，在氢浓度小于5%的气氛下进行。据推测，以前的铕激活的原硅酸碱土类荧光体得不到充分的发光强度的理由之一在于该气氛。与此相对，在实施方式中，通过在密闭型电炉中，在从真空状态置换成由N2/H2或者Ar/H2的混合气体构成的还原性气氛而形成的5%以上的高氢浓度的气氛中进行烧制，制造荧光体。由于在这样的气氛中进行烧制，可以得到和以前报告的含量相比以显著大的含量含有Eu的铕激活的原硅酸碱土类荧光体。首先，利用以前的方法，仅仅在还原性气氛中烧制原料粉末，制造(S^，Bay,Caz，Euw)2Si04荧光体。将Eu浓度固定在w=0.01，制造二元体系的Sr-Ca(y=0)系，Ca-Ba(x=0)系以及Ba-Sr(z=0)系荧光体。在这些各个系荧光体中，在碱土类元素的组成比分别为10%时，显示出254nm激发时的发光特性。这和文献值是一致的。在最长波长侧得到发光峰值波长的是Sr-Ca系，其峰值波长是598nm。在该Sr-Ca系中，如果z的值从0增加(即增加Ca的含量)则峰值波长增加，在z/(l-w)-0.4附近，达到598nm。但是，如果z比该值更大，则峰值波长减少，在z/(l-w)-l时，峰值波长为510nm。在图1中示出了Ca-Sr二元体系荧光体的z值(Ca含量)和峰值波长的关系。图1中，(254nm激发)是将Eu浓度固定在w=0.01时的(Srx，C&)2Si04:Eu荧光体用波长254nrn的光激发时的峰值波长，(文献值(254nm激发))是，用非专利文献l中记载的波长254nm的光激发的(S^，Caz)2Si04:Eu荧光体的峰值波长的值。而且，(蓝色激发)是将Eu浓度固定在w-0.01时的(Srx，Caz)2Si04:Eu荧光体用波长为460nm的蓝色光激发时的峰值波长。在图2中示出了，使将Eu浓度固定在w-O.Ol时的(Srx，2Si04:Eu荧光体的Ca含量z变化，用波长254nm的光激发时的发光光谱。如图所示，在Ca含量z/(l—w)为10%时，在587nm附近显示发光峰值。发光峰值随着Ca含量z的增加而一度向长波长侧移动，如果Ca含量z进一步增加，则反过来向短波长侧移动，在Ca含量z/(l—w)为100%时，发光峰值出现在511nm附近。而且，在图3中示出了，使将Eu浓度固定在w-O.Ol时的(Srx，Caz)2Si04:Eu荧光体的Ca含量z变化，用波长460nm的光激发时的发光光谱。如图所示，在Ca为10%时，在584nm附近显示发光峰值。发光峰值随着Ca含量z的增加而向长波长侧单调地移动，直至z/(l—w)=0.9附近，之后向短波长侧移动。在Ca含量z/(l—w)为90%时，发光峰值在616nm附近，在Ca含量z/(l—w)为100%时，发光峰值出现在590nrn附近。从图l、图2和图3可知以下内容。即在将Eu浓度固定在w-O.Ol时的(Srx，Caz)2Si04:Eu荧光体用254nrn的紫外线激发时，和非专利文献1相同，如果增加z值，则峰值波长会增加，但峰值波长不会成为600nm以上的长波长，从z/(l—w)-0.7附近开始，峰值波长发生短波长化。但是，在用460nm的蓝色光激发时，如果增加z值，则峰值波长增加，峰值波长为600nm以上，峰值波长发生长波长化，直至z/(l—w)=0.9附近。本发明人关于Sr-Ca二元体系荧光体进行了补充试验，发现了以下情况。即用波长440480nm的蓝色光激发时的发光峰值波长和z值对应，发光峰值波长变化到600nm以上的长波长。在比z/(l-w)=0.4小时，在与254nm激发的场合相同的波长处出现发光峰值，但如果达到z/(l—w)=0.4以上，则和254nm激发的场合不同，在超过600nm的更长波长侧显示发光峰值。在将相同的荧光体用360nm440nm的波长区域的近紫外到紫外光激发时，虽然其程度也小，但确认具有与蓝色激发的场合相同的倾向。发光峰值波长和254nrn激发的场合相比向长波长移动。用360480nm的波长区域的光激发而得到的发光的光谱带的半值宽度比254nm激发时变小了。这种现象是由本发明人发现的。一般来说，已经知道具有Ei^+作为发光中心元素的荧光体的峰值波长的位置受到晶格内的Ei^+位置从周围的阴离子受到的电场的极大影响并发生变化。在为(Srx，Bay，Caz，Euw)28104荧光体的场合，发光波长也根据碱土类金属的组成而变化。其原因可以解释为，混晶的晶格大小根据组成而改变，Ei^+位置的电场改变。碱土类金属的离子半径从Ba到Sr，进而到Ca是变小的，所以晶格的大小依次减小。即Ei^+位置的电场依次增强，其结果是，发光峰值波长向长波长侧移动。实际测定的结果确认，在不含Ca的Sr-Ba二元体系荧光体中，随着Sr含量x的增加，晶格常数减小，发光波长从505nm到580nm连续地变化。但是，在为Ca-Sr二元体系荧光体的场合，尽管晶格常数随着z的增加而单调减小，但是z/(l—w)>0.4的峰值波长与最长值的598nrn相比出现在短波长侧。因此，对将Eu浓度『0.01时的z/(l—w)X).4的试样(x/(1—w):z/(1一w)-0.1:0.9)用254nm的光激发而得到的发光带进行分析。对该发光带进行光谱分析后的结果在图4中示出。由254nm激发得到的发光带在550nm附近具有峰值波长。被明确显示的是，该峰值波长由546nm附近的短波长带(SO和比600nm长的长波长带(S2)这两个发光带重叠而成。由此得出以下结论。即在由在254nm具有峰值的紫外线激发时，两个发光带重叠，短波长带增强，峰值波长变短。另一方面，在由更长的激发波长例如360440nm激发的场合，短波长带的强度减弱。如果激发波长进一步变长为440480nm，则短波长带的发光消失，仅仅存在长波长带。其结果是，峰值波长变长。在z/(l—w)^0.4时，随着Ca含量z的增加，长波长带的峰值波长也会单调地递增。这样的发光带和Ca含量的关系与在Sr-Ba二元体系荧光体中看到的关系或者基于Sr-Ca二元体系荧光体的晶格常数而期望的关系相同。即成为长波长带的原因的Eu"和Ba-Sr系时相同，可以说位于"正常的晶格位置"。另一方面，在254nm激发时，在z/(l—w)^0.4时见到的短波长带和Ba-Sr系时不同，可以说由位于"异常的晶格位置"的Eu2+引起。在用以前的方法制作的Sr-Ca二元体系荧光体中，如果z/(l—w)>0.95且接近1，则长波长带的发光强度显著降低，作为白色LED用时会不耐用。而且发现，即由彻底还原法制作的荧光体和由以前的方法制作的荧光体显示出下述几点不同的结果。艮P，在z/(l—w)X).4的区域中，进行彻底还原而得到的荧光体用254nm激发的发光光谱和用460nm激发的发光光谱也是相同的，不出现短波长带，仅仅具有长波长带。用254nm激发时峰值波长在600nm以上的(Srx，Bay，Caz，Euw)2Si04荧光体到目前为止还没有被报道。是由本发明人首先得到的，已确认的是，该新荧光体在460nm激发时的长波长带的发光效率与由以前的方法制作的荧光体相比显著提高。使荧光体组成x、y、z和w细微地变化，求出在254nm激发时峰值波长在600nm以上的组成区域。在z/(l_w)>0.95时，峰值波长不到600nm。而且，在x/(1—w)X).95时，得不到可以用于白色LED程度的发光强度。这些区域分别是接近Sr2Si04和Ca2Si04单相的组成的区域。在接近Sr2Si04的区域的情况下，与发生结晶结构变化的相转变相关。另一方面，在接近Ca2Si04的区域的情况下，可以推测，与单相的结晶结构和混晶的结晶结构的差异相关。在为任何组成时，用254nm的光激发都得不到600nm以上的发光峰值。在Eu含量w不到0.02的场合，360440nm的区域和440480nm的区域的光吸收弱，发光效率作为白色LED用是不足够的。因此，制作除了0.02<w、z/(l-w)>0.95的区域和x/(l—w)>0.95的区域后的60种以上组成的荧光体，分析它们的发光特性。具体地说，通过测定发光光谱，测定发光峰值位置和发光强度，并判断具有600nm以上的峰位置、有可能实用化的峰强度来进行分析。其结果是，得知发光峰值波长L(nm)能够由Sr、Ba、Ca以及Eu各成分元素含量x、y、z和w的一次函数来高精度地近似。该一次式由下述数学式(8)表示。L=ax+by+cz+dw(8)利用最小二乘法求出合成的荧光体的组成和测定的发光光谱的数据，a，b，c和d分别是a-573、b=467、c=623、d=736。实施方式的荧光体因为具有的峰值波长在600nrn以上，所以L为600，这样导出下述数学式(3)。600Sax+by+cz+dw(3)图5中示出了观测值和由前述的一次函数式(8)求出的预测值的关系。该图的标准偏差是3.58。由此可知，由(3)导出的发光预测峰值波长和实测的观测峰值波长之间没有大的偏差，而且可以求出由(3)求出的实施方式的铕激活的原硅酸碱土类荧光体(Srx，Bay，Caz，Euw)2Si04的组成范围。为了使实施方式的组成范围更加明确，在图6中，在由碱土类金属构成的三维组成图上示出组成范围。如图所示，碱土类金属的组成范围根据Eu含量w的值而改变。在w为0.05时，是与将图上的表示(Sr、Ba、Ca)组成比的(x/(l—w)、y/(l—w)、z/(l-w))坐标的点(0、0.2、0.8)和点(0.6、0、0.4)连接的线相比Ca更多的范围，而且是除去z/(l-w)>0.95后的范围；若w变大，则组成范围变宽，在w为0.15时，是与将点(0、0.34、0.66)与点(0.95、0、0.05)连接的线相比Ca更多的范围，而且是除去z/(l-w)>0.95后的范围。如上所述，因为碱土类金属的组成范围受Eu含量w的影响大，所以即使是相同的碱土类组成，在w大时，发光峰值波长也变为长波长。在以前报告的例子中，Eu的含量固定，而且在用以前的方法制作的荧光体中，如果w超过0.05，则存在浓度消光，发光效率显著降低。因此，可以推测，以前没有认识到Eu含量的影响。在由实施方式的方法制造的荧光体中，将w值规定为在0.02^v^0.2的范围内。如果位于这一范围内，在用波长254nm的光激发时，即使在超过600nm的峰值波长处，也具有充分的发光强度，所以可以实用化。而且，能够得到作为白色LED用的足够高的发光效率。随着Eu含量w的增大，发光峰值波长向长波长侧移动的原因列举如下。其可能是容易产生E^+间的能量移动，由此导致长波长化的发生；紧紧靠近发光带之前的短波长侧的光吸收变强，产生发光的自吸收；以及Eu"和周围的阴离子的电场以外的相互作用进入结晶内等。关于在现有制造法得到的荧光体内看到短波长发光带的原因，除了位于不是所谓的"正常的晶格位置"的"异常的晶格位置"的EZ之外，还不清楚其它的原因。但是，据推测可能是由于制造法的不同，与从原料的Eu"向E,的还原不足或者水分的吸收有关。例如，有可能是在Ca-Sr系荧光体中Ca含量变多时，由于还原不足导致Ei^+的存在而产生异常的E^+晶格位置。在实施方式中，在成为真空后，因为置换成预定的氢浓度的还原气氛，成为彻底还原性气氛。因此，可以推测，向Ei^+还原的不足即E^+几乎消失。实施方式的荧光体具有峰值波长在600nm以上的红色至橙色区域的发光。为了与作为光源的在波长440nm480nm的蓝色区域具有发光峰值的蓝色发光二极管(LED和激光二极管)组合以得到发光装置，优选采用该荧光体。而且，在将波长360nm至440nm的近紫外线到紫色光作为光源使用的发光装置中，也可以优选使用。特别地，在与峰值波长在600nm以下的荧光体混合，制作色温度低的白色发光LED的场合，作为红色成分荧光体是合适的。具体地说，实施方式的荧光体通过与绿色发光荧光体、黄色发光荧光体、蓝色发光荧光体混合使用，得到色温度低的白色发光LED。作为发绿色或黄色光的荧光体，可以列举出YAG:Ce系荧光体、Caa塞隆(Sialon)系荧光体、SrSi202N2:Eu系荧光体、BaMgAl1()017:Eu，Mn荧光体、(Sr，Ba,Ca，Eu)2&04系荧光体、ZnS系荧光体等。作为发蓝色光荧光体，可以采用例如BaMgAllt)017:Eu荧光体和(Ca，Sr，Ba)5(P04)3Cl:Eu等。例如，对于在采用发蓝色光二极管作为光源、涂布YAG:Ce荧光体和实施方式的荧光体的混合物而形成的LED，按以下方式得到白色。首先，使得从发光二极管发出蓝色的光。将由该光激发的YAG:Ce荧光体的黄色光和由蓝色光激发的实施方式的荧光体的红色光一起施加。其结果是得到色温度低的白色光。此时，表示作为照明光源的发光色的自然性的彩色再现评价数值Ra显著提高。特别是相对于红色和人体皮肤的彩色再现评价数值R9和R15提高了。这种提高的原因在于，作为红色至橙色成分的发光而被混合的实施方式的铕激活的原硅酸碱土类荧光体(Srx，Bay，Caz，Euw)2SiO4。而且，因为彩色再现性将色温度相同的黑体辐射作为标准，所以在色温度相同的光源之间比较时采用。而且，在将波长360nrn至440nrn的近紫外线到紫色光作为光源使用的场合，如果将BaMgAl1Q017:EU荧光体、Caa塞隆荧光体和实施方式的荧光体混合并涂布，则通过从各个荧光体发出的蓝色光、黄色光和红色光的合成而得到色温度低的白色光。特别是在采用发光峰值波长为600nm以下的铕激活的原硅酸碱土类荧光体作为发绿色光和发黄色光成分的场合，能够更简便地制作性能更好的白色LED。即(Srx，Bay，Caz，Euw)2Si04系荧光体。虽然这些发绿色光荧光体和发黄色光荧光体与实施方式的红色发光荧光体(Srx，Bay，Caz，Euw)^04的组成不同，但是粒子形状和表面的化学性质与物理性质类似。因此，在调制和实施方式的荧光体的混合物时，能够在环氧树脂或有机硅树脂中均匀混合。而且，因为即使发光色不同也具有类似的物理性质和化学性质，所以能够共同进行制造过程中的处理操作。例如，能够共用烧制用的电炉和坩锅以及共同进行烧制后的水洗和分级处理。而且，铕激活的原硅酸碱土类荧光体的烧制温度也比YAG系和氮化物系低，所以和制造成本的降低相关。优选混合荧光体仅仅由(Srx，Bay，Caz，Euw)28104系荧光体构成。因为这些荧光体能够用波长为360480nm的光有效地激发，所以能够与光源无关地制作彩色再现性高的白色LED。具体地说，在波长为440nm480nrn的发蓝色光LED光源的场合和波长为360nm440nm的近紫外线到发紫外光LED光源的场合，同样都能得到彩色再现性高的白色LED。而且，在实施方式的荧光体粒子的表面，在需要防湿等时，还涂布由从有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂、四乙氧基硅焼(TEOS)、二氧化硅、硅酸锌、硅酸铝、聚磷酸钙、硅油以及硅脂中选择的至少一种构成的表层材料。硅酸锌和硅酸铝分别用例如ZnO'cSi02(1》S4)、以及A1203'dSi02(1Sd510)表示。表层材料没有必要完全覆盖荧光体粒子表面，可以露出一部分表面。如果在荧光体粒子的表面上存在由上述材质构成的表层材料，则能够起到该效果。表层材料能够利用其分散液或者溶液配置在荧光体粒子表面。将粒子在分散液或者溶液中浸渍预定时间后，通过加热等使其干燥，配置表层材料。为了在不损害作为荧光体的固有功能的情况下得到表层材料的效果，表层材料优选以荧光体粒子的0.15%左右的体积比存在。在图7中示出了一实施方式的发光装置的剖面。在图示的发光装置中，树脂管座200具有将引线框成形而得到的引线201和引线202、以及和它们一体形成的树脂部203。树脂部203具有上部开口部比底面部宽的凹部205，在该凹部的侧面设置反射面204。在凹部205的略圆形底面中央部上利用Ag糊膏等安装发光芯片206。作为发光芯片206，采用发出360nm480nm的波长区域的光线的发光芯片，可以列举出例如发光二极管、激光二极管等。而且，采用能够发紫外光的就行，不作特别限定。除紫外光以外，也可以使用可以发蓝色、蓝紫、近紫外光等波长的光的芯片。例如，可以采用GaN系等半导体发光元件等。由Au等构成的导线207和208将发光芯片206的电极(未图示)分别和引线201和引线202连接。另外，弓l线201和202的配置可以适当改变。在树脂部203的凹部205内，配置荧光层209。可以通过在例如有机硅树脂构成的树脂层211中以5重量％50重量％的比例分散或者沉积荧光体201，从而形成荧光层209。在一实施方式的发光装置中，荧光体210的至少一部分是具有由上述通式(1)表示的组成的铕激活的原硅酸碱土类荧光体。荧光体210还可以进一步含有具有小于600nm的峰值波长的荧光体。此时，具有小于600nm的峰值波长的荧光体优选是铕激活的原硅酸碱土类荧光体。或者，荧光体210的至少一部分可以是具有600nm以上的峰值波长的铕激活的原硅酸碱土类荧光体。本发明人发现，即使是用254nm激发时得不到600nm以上的峰值波长的荧光体，通过用适当波长的光激发，也可以得到600nm以上的峰值波长。具体地说，是采用在460nm具有峰值波长的蓝色LED或者在393nrn具有峰值波长的近紫外LED作为光源的情况。和前述情形相同，这种情况也可以进一步含有具有小于600nm的峰值波长的荧光体作为荧光体210，该荧光体优选是铕激活的原硅酸碱土类荧光体。作为发光芯片206，也可以釆用在同一面上具有n型电极和p型电极的倒装片型芯片。在这种情况下，得到的半导体发光装置解决了导线的断线和剥离、导线引起的光吸收等由导线引起的问题，是可靠性高的高亮度半导体发光装置。而且，也可以将n型基板用于发光芯片206，形成下述结构。具体地说，在n型基板的背面形成n型电极，在基板上的半导体层上面形成p型电极，将n型电极或者p型电极安装在引线上。p型电极或n型电极通过导线与另一个引线连接。发光芯片206的尺寸、凹部205的尺寸和形状可以适当改变。以下，示出实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明只要不超过其主旨就行，并不局限于以下的实施例。(荧光体No.O调制组成由(Sro.63Cao.27Eu(uo)2Si04表示的荧光体。作为原料粉末，准备SrC03粉末37.20g，CaC03粉末10.81g,SiO:z粉末11.78g，以及Eu203粉末7.04g。添加2.OOg的NH4Cl作为结晶生长剂，用球磨机均匀混合。将得到的混合原料收纳在坩埚中，在以下的烧制条件下烧制。首先，在N2/H2的还原性气氛中，在1000150(TC下进行37小时的一次烧制，得到一次烧制品。将其粉碎，再次收纳在坩埚中，放置到炉内，在真空下将炉内进行氮气置换。而且，在氢浓度大于等于5%且小于100X的N2/H2的还原性气氛中，在1000150(TC下进行26小时的二次烧制，得到二次烧制品。将得到的二次烧制品在水中粉碎、筛过后，通过抽滤加以脱水。最后，在干燥机中在15(TC下干燥，并过筛，得到No.l的荧光体。用在254nm具有峰值波长的紫外线对得到的荧光体进行激发，测定发光光谱。其结果在图8中示出。在测定发光光谱时，采用大塚电子制IMUC一7000G型瞬间多重测光系统。发光光谱的峰值波长是601nm。而且，对利用254nm激发得到的(Sro.76，Cao.19，Euo.m)2Si04荧光体的峰强度进行归一化，计算峰强度比，结果为0.75。用峰值波长为460nrn的蓝色LED光源的光对本实施方式的荧光体进行激发时，显示和图8的发光光谱基本相同形状的发光光谱。峰值波长是606nm，对利用460nrn激发得到的(Sra52，Cao.43，Euo.o5):^04荧光体的峰强度进行归一化，结果峰强度比为1.22。将No.l的荧光体的峰值波长和峰强度与组成归纳在下述表l中。而且，在表1中还同时示出了算出的数据预测值。(荧光体No.2)除了改变原料粉末的混合组成之外，用和No.l荧光体相同的方法，制作组成由(Sro.72Cao.18Euo.1())28104表示的荧光体，作为No.2。用在254nm具有峰值波长的紫外线对得到的荧光体进行激发，测定发光光谱。其结果在图9中示出。发光光谱的峰值波长是595nm。对利用254nm激发得到的(Sro^Cao.wEuo.k))28104荧光体的发光光谱进行分析，结果确认该光谱由峰值波长为590nrn和625nrn的两个带构成。在用460nm的蓝色光激发该荧光体时，显示出峰值波长为602nm的橙色的发光。(荧光体No.3)除了不进行二次烧制之外，用和No.l荧光体相同的方法，制作No.3荧光体。用在254nrn具有峰值波长的紫外线对得到的荧光体进行激发，结果发光光谱的峰值波长是603nm。但是，No.3荧光体的发光光谱的峰强度是进行了二次烧制的No.l荧光体的约3%的强度比，在实用化方面不耐用。而且,除了将原料的混合组成改变成下述表1中示出的元素含量之外，用和No.l荧光体相同的方法，制作No.4No.l7荧光体。对得到的荧光体按照和前述相同的方式迸行254nm紫外线激发和蓝色LED激发，研究峰值波长和峰强度比。将其结果与预测值归纳在下述表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如上表1所示，在任何情形下都得到和预测数据基本一致的峰值波长。特别是满足下述条件的铕激活的原硅酸碱土类荧光体在用254nrn紫外线激发时，峰值波长在600nm以上。(Srx，Bay，Caz，Euw)2Si04(1)在上述通式(1)中，x,y，z和w满足下述关系式(2)，(4)(7)，而且在a为573、b为467、c为623、d为736时，为满足(3)式的值x+y+z+w=l(2)600《ax+by+cz+dw(3)0《x/(l-w)《0.95(4)0《y/(l-w)《0.4(5)0<z/(l-w)《0.95(6)0.02《w《0.2C7)即在上述表l示出的荧光体中，No.l、47以及917的荧光体与此相符。下面，将荧光体和发光元件组合，制作白色LED发光装置，并评价其特性。(实施例1)首先，制作1^0.5荧光体和发黄色光荧光体的混合物。利用峰值波长为560nm的(Sr，Ba，Eu)28104荧光体作为发黄色光荧光体，这些荧光体在制造的最后工序中在水中过筛，将粒径调整到530pm的范围内。混合No.5荧光体和发黄色光荧光体，以30重量％添加到有机硅树脂中并分散。将得到的分散体涂布到在460nm具有峰值波长的蓝色发光二极管上，制作白色LED发光装置，作为实施例l。调整荧光体的混合比例和分散体的涂布量，使白色发光二极管的色温度为4200K。给发光二极管施加20mA的电流，评价发光特性。得到的白色色温度是4200K,Ra为69.5，R9为-33.1。本实施例的白色LED的发光光谱在图IO中示出。(比较例1)除了不使用No.5的荧光体之外，以和实施例1相同的方式，制作比较例1的白色LED。与实施例1相同地调整涂布量，使得色温度为4200K。得到的LED的彩色再现性是，Ra为51.7，R9为-131.8。和实施例1的白色LED相比，Ra和R9中任何一个大大地降低，可知是不实用的。比较例1的白色LED的发光光谱在图11中示出。将图10和图11进行比较，可知600nm以上的发光成分少。(实施例2、3)除了将No.5的荧光体改变为No.12的荧光体之外，以和实施例1相同的方式，制作实施例2的白色LED。而且，除了将No,5的荧光体改变为No.15的荧光体之外，以和实施例1相同的方式，制作实施例3的白色LED。在这两个实施例中，均调整和发黄色光荧光体的混合比以及涂布量，使得白色LED的色温度是4200K。将得到的白色LED的彩色再现评价数值在下述表2中示出。(实施例46)除了将发黄色光荧光体改变为峰值波长为570nm的YAG:Ce荧光体之外，以和实施例13相同的方式，制作实施例46的白色LED。在任一实施例中，均调整和发黄色光荧光体的混合比以及涂布量，使得白色LED的色温度是4200K。将得到的白色LED的彩色再现评价数值在下述表2中示出。(实施例79)除了将发黄色光荧光体改变为发绿色光荧光体之外，以和实施例13相同的方式，制作实施例79的白色LED。采用峰值波长为545nm的(Sr,Ba，Eu)2Si04荧光体作为发绿色光荧光体。在任一实施例中，均调整和发绿色光荧光体的混合比以及涂布量，使得白色LED的色温度是4200K。将得到的白色LED的彩色再现评价数值在下述表2中示出。(比较例2、3)除了不使用No.5的荧光体之外，以和实施例4相同的方式，制作比较例2的白色LED。而且，除了不使用No.5的荧光体之外，以和实施例7相同的方式，制作比较例3的白色LED。在比较例3中，为了得到和实施例7相同的4200k的色温度，试着调整涂布量，但只得到了高色温度(约6600K),结果是色温度调整的自由度小。仅仅能够调整高色温度，意味着橙色、红色成分的发光非常少，彩色再现性差。将本比较例的白色LED的性能在下述表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如上表2所示，可知在采用实施方式的荧光体时(实施例19)，Ra在69以上，R9在-33以上。与此相对，在不采用实施方式的荧光体时(比较例13)，Ra为5172，R9为-156-24，所以彩色再现性差。因此，可以确认的是，通过采用实施方式的荧光体，彩色再现性提高了。(实施例IO)除发蓝色光荧光体之外，还将在绿色或黄色区域具有发光的荧光体(绿色系发光荧光体)和No.15的荧光体混合，制作混合物。利用发光峰值波长为444nm的BaMgAl1()017:Eu荧光体作为发蓝色光荧光体，利用峰值波长为514nrn的BaMgAl1Q017:Eu，Mn荧光体作为绿色系发光荧光体。这些荧光体在有机硅树脂内分散混合。将得到的分散体涂布到在395nrn具有发光峰值波长的发光二极管芯片上，作为实施例10。调整荧光体的涂布量，使得得到色温度为4200K。得到的白色LED的Ra为92.6，R9为88.3。(实施例1113)除了将绿色系发光荧光体变更为发光峰值波长为558nm的(Ba，Sr，Eu)2Si04荧光体之外，以和实施例10相同的方式，制作实施例ll的白色LED。而且，除了将绿色系发光荧光体变更为发光峰值波长为565nm的(Sr,Ba，Eu)2Si04荧光体之外，以和实施例10相同的方式，制作实施例12的白色LED。另外，除了将绿色系发光荧光体变更为发光峰值波长为540nm的(Ba，Sr，Eu)2Si04荧光体之外，以和实施例10相同的方式，制作实施例13的白色LED。在任一实施例中，均调整涂布量，使得白色LED的色温度是4200K。将得到的白色LED的彩色再现评价数值在下述表3中示出。(比较例4、5)除了不使用No.15的荧光体之外，以和实施例10相同的方式，制作比较例4的白色LED。而且，除了将No.15的荧光体改变为La202S:Eu荧光体之外，以和实施例IO相同的方式，制作比较例5的白色LED。将得到的白色LED的性能在下述表3中示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如上表3所示，可知在釆用实施方式的荧光体时(实施例1013)，Ra在81以上，R9在23以上，所以具有优良的彩色再现性。与此相对，在不采用实施方式的荧光体时(比较例4，5)，Ra在52以下，R9在-47以下，所以彩色再现性差。因此，可以确认的是，通过采用实施方式的荧光体，彩色再现性提高了。(实施例1417)除了将No.5的荧光体改变为No.2的荧光体之外，以和实施例1相同的方式，制作实施例14的白色LED;除了将No.5的荧光体改变为No.8的荧光体之外，以和实施例4相同的方式，制作实施例15的白色LED。另夕卜，除了将No.15的荧光体改变为No.2的荧光体之外，以和实施例10相同的方式，制作实施例16的LED;除了将No.4的荧光体改变为No.8的荧光体之外，以和实施例12相同的方式，制作实施例17的白色LED。将得到的白色LED的彩色再现评价数值归纳在下述表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>从实施例19和比较例13的比较可知，通过采用在600nm以上具有发光峰值的实施方式的荧光体，在相同的色温度下能够显著提高彩色再现性。从实施例1013和比较例45的比较可以得出相同的结果。如前所述，本发明人发现，即使是用254nm激发时得不到600nm以上的峰值波长的荧光体，通过用适当波长的光激发，也得到了600nm以上的峰值波长。具体地说，是采用在460nm具有峰值波长的蓝色LED或者在393nm具有峰值波长的近紫外LED作为光源的情况，即实施例1417的白色LED与此相符。如上表4所示，和比较例13相比，实施例14和15的白色LED的彩色再现性高，可以实际应用。而且，和比较例4、5相比，实施例16和17的白色LED的彩色再现性高，可以实际应用。实施方式的荧光体和发光装置可以用于照明用光源，LED显示器、个人电脑和手机等的背光光源、信号机、照明开关、车载用刹车灯、各种传感器以及各种指示器等各种照明装置和各种显示装置等。根据本发明的一种方案，提供了在更长的波长区域中具有发光峰值的铕激活的原硅酸碱土类荧光体及其制造方法。根据本发明的方案，提供了彩色再现性高的发光装置。对本领域技术人员来说，将容易地意识到，本发明存在其它的优点和修改。因此，广义上的本发明不局限于这里示出和说明的具体细节以及代表性的实施方案。所以，在不脱离由权利要求及其等同物限定的精神实质或者范围的情况下，本发明可以作出各种修改。权利要求1、一种铕激活的原硅酸碱土类荧光体，其包含具有由下述通式(1)表示的组成的化合物，并且在用波长为254nm的紫外光激发时，显示出具有600nm以上的峰值波长的发光带，(Srx，Bay，Caz，Euw)2SiO4(1)其中，x，y，z和w满足下述关系式(2)，(4)～(7)，而且在a为573、b为467、c为623、d为736时，为满足(3)式的值x+y+z+w＝1(2)600≤ax+by+cz+dw(3)0≤x/(1-w)≤0.95(4)0≤y/(1-w)≤0.4(5)0＜z/(1-w)≤0.95(6)0.02≤w≤0.2(7)。2、根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述式(2)的w为0.050.15。3、根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述荧光体在用波长为460nm的蓝色光激发时也显示出具有600nm以上的峰值波长的发光带。4、一种铕激活的原硅酸碱土类荧光体，其包含下述化合物，该化合物在用波长为254nm的紫外光激发时，显示出具有600nm以上的峰值波长的发光带，而且在用波长为460nm的蓝色光激发时也显示出具有600nm以上的峰值波长的发光带。5、根据权利要求4所述的荧光体，其中，所述化合物具有由下述通式(1)表示的组成(Srx，Bay，Caz，Euw)2Si04(1)其中，x，y，z和w满足下述关系式(2)，(4)(7)，而且在a为573、b为467、c为623、d为736时，为满足(3)式的值6、根据权利要求5所述的荧光体，其中，所述式(2)的w为0.050.15。7、一种制造权利要求1所述的铕激活的原硅酸碱土类荧光体的方法，其包括-将原料的混合物收纳在容器中；在N2/H2的还原性气氛中对所述原料的混合物进行一次烧制，得到一次烧制品；粉碎所述一次烧制品以得到被粉碎的一次烧制品；将所述被粉碎的一次烧制品收纳在容器中；将收纳有所述被粉碎的一次烧制品的所述容器放置在炉内，并且在真空下将炉内进行氮气置换；以及在氢气浓度大于等于5X且小于100X的N2/H2的还原性气氛中对所述被粉碎的一次烧制品进行二次烧制，得到二次烧制品。8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述真空是1000Pa以下。9、一种制造权利要求4所述的铕激活的原硅酸碱土类荧光体的方法，其包括x+y+z+w=l600《ax+by+cz+dw0《x/(l-w)《0.950《y/(l-w)《0.40<z/(l-w)《0.950.02《w《0.2(2)(3)(4)(5)(6)(7)。将原料的混合物收纳在容器中；在N2/H2的还原性气氛中对所述原料的混合物进行一次烧制，得到一次烧制品；粉碎所述一次烧制品以得到被粉碎的一次烧制品；将所述被粉碎的一次烧制品收纳在容器中；将收纳有所述被粉碎的一次烧制品的所述容器放置在炉内，并且在真空下将炉内进行氮气置换；以及在氢气浓度大于等于5%且小于100%的N2/H2的还原性气氛中对所述被粉碎的一次烧制品进行二次烧制，得到二次烧制品。10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述真空是1000Pa以下。11、一种发光装置，其包括发光元件，其发出具有360480nm的波长的光；和荧光层，其包含被配置成用上述光照射的荧光体，该荧光体的至少一部分是权利要求1所述的荧光体。12、根据权利要求ll所述的发光装置，其中，所述荧光层还包含具有小于600nm的峰值波长的荧光体。13、根据权利要求12所述的发光装置，其中，所述具有小于600nm的峰值波长的荧光体是铕激活的原硅酸碱土类荧光体。14、一种发光装置，其包括发光元件，其发出具有360480nm的波长的光；和荧光层，其包含配置成用上述光照射的荧光体，该荧光体的至少一部分是权利要求4所述的荧光体。15、根据权利要求14所述的发光装置，其中，所述荧光层还包含具有小于600nm的峰值波长的荧光体。16、根据权利要求15所述的发光装置，其中，具有小于600nm的峰值波长的荧光体是铕激活的原硅酸碱土类荧光体。17、一种发光装置，其包括发光元件，其发出具有360480nm的波长的光；和荧光层，其包含配置成用上述光照射的荧光体，该荧光体的至少一部分是具有600nm以上的峰值波长的铕激活的原硅酸碱土类荧光体。18、根据权利要求17所述的发光装置，其中，所述荧光层还包含具有小于600nm的峰值波长的荧光体。19、根据权利要求18所述的发光装置，其中，所述具有小于600nm的峰值波长的荧光体是铕激活的原硅酸碱土类荧光体。全文摘要本发明提供一种铕激活的原硅酸碱土类荧光体，其包含具有由下述通式(1)表示的组成的化合物，并且在用波长254nm的紫外光激发时，显示出具有600nm以上的峰值波长的发光带。在式(1)中，x，y，z和w满足下述关系式(2)，(4)～(7)，而且在a为573、b为467、c为623、d为736时，为满足(3)式的值。(Sr_x，Ba_y，Ca_z，Eu_w)₂SiO₄(1)；x+y+z+w＝1(2)；600≤ax+by+cz+dw(3)；0≤x/(1-w)≤0.95(4)；0≤y/(1-w)≤0.4(5)；0＜z/(1-w)≤0.95(6)；0.02≤w≤0.2(7)。文档编号C09K11/08GK101108966SQ20071013706公开日2008年1月23日申请日期2007年7月19日优先权日2006年7月19日发明者信田直美,大塚一昭,平松亮介,服部靖,植竹久代,玉谷正昭申请人:株式会社东芝;东芝照明技术株式会社