专利名称：：Ba<sub>1-x</sub>MgLiGaM<sub>x</sub>FBr<sub>1-y</sub>S<sub>y</sub>∶Re<sub>z</sub>,Ag<sub>0.1</sub>光存储发光材料及其制备方法Ba"MgLiGaMxFBn-ySy:Rez,Ag(u光存储发光材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于光存储发光材料，特别涉及可用来探测医疗x线诊断影像，工业无损探伤的聚合物表面包覆稀土、银离子共激活的BaLxMgLiGaMxFBn.ySy:Rez，Ag。j光存储发光材料及其制备方法。
背景技术：
：目前，BaFx:Re是一种优良的光存储发光材料，并被广泛应用于医疗X线诊断影像，工业无损探伤的影像探测中。目前，日本专利申请公开说明书2001-011439披露了在氟卤化钡铕(BaFX:Eu，X为卤素或为卤素的组合)中掺杂一价金属离子；日本专利2001-345151报道了在氟卤化钡铕(BaFX:Eu，x为卤素或为卤素的组合)中掺杂二价金属离子；日本专利2001—144128揭示了了在氟卤化钡铕(BaFx:Eu，X为卤素或为卤素的组合)中共同掺杂一价和四价金属离子；美国专利6180949亦曾披露过在氟卤化钡铕(BaFx:Eu，X为卤素或为卤素的组合)中共同掺杂一价和二价与三价或四价金属离子的化合物。上述专利中采用该化合物的光存储发光材料制成的x线影像板并与相匹配的短波段适用的激光器配合使用。如钇铝石榴石掺钕(Nd:YAG)激光器、氩离子激光器或者氦氖激光器。但是这类光存储发光材料的激励波长峰值必须处于这些激光器所发射波长的附近，否则会造成影像的模糊、灰度不丰富，甚至读不出影像。另外，这类激光器价格较贵、体积庞大的缺陷伴随着人们对于使用方便性越来越高的要求，人们希望能用现有的价廉小巧的半导体激光器代替在短波段使用的钇铝石榴石掺钕(Nd:YAG)激光器、氩离子激光器或者氦氖激光器。我国公开号为CN1408814A的专利报道了合成的稀土离子激活的氟溴碘钡(BaFBrI:Re)中掺入三价和四价金属离子形成的化合物，其所匹配的激励波长为650纳米一700纳米，简化了读出系统的设计。但是对于光存储材料，提高光存储效率、提高激励发光强度、所需激励波长的可调节性是研究的重要方面，尤其是通过光存储材料的表面处理来提高发光性能。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种聚合物表面包覆、激励波长的可调，提高光存储效率的光存储材料以及该光存储材料的制备方法。以适宜价廉小巧的半导体激光器作为其激励光源，从而提高了利用该样品涂覆制成的X线影像板的使用方便性和发光性能。本发明制备为解决上述问题所采用的技术方案，是提供一种Ba,.xMgLiGaMxFBn-ySy:Rez,AgQ1光存储发光材料，其特征在于所说的原料选用纯度为分析纯，包括BaC03，MgC03，LiC03，Ga203,AgN03，NH4F,NH4Br,硫粉，稀土离子(Re)的来源，是由其氧化物，卤化物，硝酸盐或硫酸盐其中之一所提供的；所掺入四价金属离子M的来源，是由其氧化物，卤化物或碳酸盐其中之一所提供的，溶剂为水或乙醇，表面包覆材料为甲基丙烯酸甲脂；其化学表达式为Bai-xMgLiGaMxFBri-ySy:Rez，Ag(u其中，M为Si，Ge，Pb或Ti中的一种元素；Re为稀土离子，是镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钦(Ho)，铒(Er)，铥(Tm),镱(Yb)或镥(Lu)中的一种；x，y，z的取值范围为:0.0001<x50.7，0.0001<y50.7;O.0001<z51。本发明还提供了一种Ba,.xMgLiGaMxFBrt.ySy:Rez,AgQ1光存储材料制备方法，其特征在于所说的制备过程为-1)将原料按照化学计量比混合，并加入溶剂充分研磨，再进行干燥；2)采用固态反应，将研磨好的原料在800-1400。C高温下还原气氛中灼烧2-6小时，灼烧完毕的样品随炉温冷却到室温；3)将样品研磨后过筛，并用溶剂洗涤两次，将样品进行干燥；4)将干燥的样品与样品质量1/2的甲基丙烯酸甲脂溶液混合，在卯—16(TC烘干2小时，后将样品研磨后过筛，并用溶剂洗涤两次，将样品进行干燥即可涂屏。上述的干燥方法为加热干燥法；干燥温度优选为0-160°C。上述的灼烧气氛为还原气氛，还原性气氛的选择可采用以下之一活性炭粉，石墨包围，氮气或氮气与氢气的混合气。本发明的新型光存储发光材料，Ba,—xMgLiGaMxFBri.ySy:Rez，Agoi所匹配的波长段为650纳米-1000纳米之间的一个可调节宽带，在此宽带间的不同波长的激励发光亮度差异小，适合这一波段所有的半导体激光器作为其匹配的激励光源。适合价廉小巧的半导体激光器作为其激励光源，从而大大提高了利用该样品涂覆制成的X线影像板的使用方便性，增加了选择匹配激励光源的弹性范围。特别是通过聚合物表面包覆进一步提高了其发光性能。具体实施方式本发明的原料选用纯度为分析纯，包括BaC03，MgC03，LiC03,Ga203,AgN03，NH4F,NH4Br,硫粉,稀土离子(Re)的来源，是由其氧化物，卤化物，硝酸盐，硫酸盐其中之一所提供的；所掺入四价金属离子M的来源，是由其氧化物，卤化物，碳酸盐其中之一所提供的，溶剂为水和乙醇，表面包覆材料为甲基丙烯酸甲脂；其化学表达式为Ba卜JVIgLiGaMxFBr卜ySy:Rez，Ago.i其中，M为Si，Ge,Pb,Ti中的一种元素；Re为稀土离子，是镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)之一；x，y，z的取值范围为:0.0001<x^0.7,0.0001<yS0.7;O.0001<z^l。在该光存储材料Ba^MgLiGaMxFBn.ySy:Rez,Ag(n的化学表达式中，x的数值也可以是以下范围0.001<x￡0.2，O.OOOKy^0.2，O.0001<z￡0.2。光存储材料可以用以下化学表达式表达为(1)Ba0.9MgLiGaSi0.iFBr0-9S0.i:Eu謹，Ag0.i;(2)Ba0.7MgLiGaTi0.3FBr0.6S0.4:Dy謹，Ag(u。此外，在光存储材料的具体实施例还可以按下列表中的数据确定<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明光存储材料可以按下述实施方式制备实施例1以Bao.9MgLiGaSi1uFBro.9So.,:Eu0.o8,Ag(u为例，按照化学计量比,将BaC03，MgC03，LiC03，Ga203，AgN03,NH4F，NH4Br，硫粉，Si02，Eu203混合，并加入乙醇充分研磨，再原料加热6(TC进行干燥；采用固态反应，将研磨好的原料用活性炭粉包围在80(TC高温下还原气氛中灼烧3小时，灼烧完毕的样品随炉温冷却到室温；将样品研磨后过筛，并用乙醇洗涤两次，将样品加热60'C进行干燥；将干燥的样品与样品质量1/2的甲基丙烯酸甲脂溶液混合，在120'C烘干2小时，后将样品研磨后过筛，并用乙醇洗涤两次，将样品加热6(TC进行干燥即可涂屏。实施例2以Bao.7MgLiGaTio.3FBro.6So.4:Dyo.06,Ag01为例，按照化学计量比，将BaC03，MgC03，LiC03,Ga203,AgN03,NH4F，NH4Br，硫粉，Ti02，Dy203混合，并加入乙醇充分研磨，再原料加热5(TC进行干燥；采用固态反应，将研磨好的原料用活性炭粉包围在90(TC高温下还原气氛中灼烧3小时，灼烧完毕的样品随炉温冷却到室温；将样品研磨后过筛，并用乙醇洗涤两次，将样品加热5(TC进行干燥；将干燥的样品与样品质量1/2的甲基丙烯酸甲脂溶液混合，在12(TC烘干2小时，后将样品研磨后过筛，并用乙醇洗涤两次，将样品加热6(TC进行干燥即可涂屏。权利要求1一种Ba1-xMgLiGaMxFBr1-ySy:Rez，Ag0.1光存储发光材料，其特征在于所说的原料选用纯度为分析纯，包括BaCO3，MgCO3，LiCO3，Ga2O3，AgNO3，NH4F，NH4Br，硫粉，稀土离子Re的来源，是由其氧化物，卤化物，硝酸盐或硫酸盐其中之一所提供的；所掺入四价金属离子M的来源，是由其氧化物，卤化物或碳酸盐其中之一所提供的，溶剂为水或乙醇，表面包覆材料为甲基丙烯酸甲脂；其化学表达式为Ba1-xMgLiGaMxFBr1-ySy:Rez，Ag0.1其中，M为Si，Ge，Pb，Ti中的一种元素；Re为稀土离子La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu中的一种；x，y，z的取值范围为0.0001＜x≤0.7，0.0001＜y≤0.7；0.0001＜z≤1。2.按照权利要求l所述的BaLxMgLiGaMxFBn.ySy:Rez,Ago,光存储发光材料，其特征在于所说的0.001<x￡0.2，0.0001<y^0.2，O扁l<z￡0.2。3.按照权利要求1或2所述的Ba!.xMgLiGaMxFBn.ySy:Rez,Agcn光存储发光材料，其特征在于所说的光存储材料的化学表达式为Ba0.9MgLiGaSi0.iFBr0.9S0.i:Eu謹，Ag0.i。4.按照权利要求l或2Ba!-xMgLiGaMxFBn.ySy:Rez，Agoj光存储发光材料，其特征在于所说的光存储材料的化学表达式为Ba0.7MgLiGaTi0.3FBr0.6S0.4:Dy0.06,Ago."5.—种权利要求1的Ba^MgLiGaMxFBn—ySy:Rez,AgQ1光存储发光材料的制备方法，其特征在于所说的制备过程为1)将原料按照化学计量比混合，并加入溶剂充分研磨，再进行干燥；2)采用固态反应，将研磨好的原料在800-140(TC高温下还原气氛中灼烧2-6小时，灼烧完毕的样品随炉温冷却到室温；3)将样品研磨后过筛，并用溶剂洗涤两次，将样品进行干燥；4)将干燥的样品与样品质量1/2的甲基丙烯酸甲脂溶液混合，在90-16(TC烘干2小时，后将样品研磨后过筛，并用溶剂洗涤两次，将样品进行干燥即可涂屏。6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的干燥方法为加热干燥法；干燥温度为0-16(TC。7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的的灼烧气氛为还原气氛，还原性气氛选择采用以下之一活性炭粉，石墨包围，氮气或氮气与氢气的混合气。全文摘要本发明属于光存储发光材料，特别涉及可用来探测医疗x线诊断影像，工业无损探伤的聚合物表面包覆稀土、银离子共激活的Ba<sub>1-x</sub>MgLiGaM<sub>x</sub>FBr<sub>1-y</sub>S<sub>y</sub>∶Re<sub>z</sub>，Ag<sub>0.1</sub>光存储发光材料。本发明还提供了该及光存储发光材料的制备方法。本发明的新型光存储发光材料，所匹配的波长段为650纳米-1000纳米之间的一个可调节宽带，适合这一波段所有的半导体激光器作为其匹配的激励光源。大大提高了利用该样品涂覆制成的x线影像板的使用方便性，增加了选择匹配激励光源的弹性范围。特别是通过聚合物表面包覆进一步提高了其发光性能。文档编号C09K11/85GK101186822SQ20071015109公开日2008年5月28日申请日期2007年12月17日优先权日2007年12月17日发明者庄晋燕,张晓松,张艳芳,岚李,李江勇,董冬青申请人:天津理工大学