专利名称：粘接板的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有粘接剂层的粘接板，其经过固化产生固化产物，展
示出极好的粘接性和抗迁移的性能，并且尤其涉及粘接板，其作为用于连接一
对柔性印刷电路板(此后縮写为FPC)的铜线表面的层间绝缘材料是有用的。
2. 现有技术的说明近年来，电子领域的发展是显著的，并且尤其是，通信和消费电子 器件在器件小型化、重量减轻以及增加的元件密度的方面取得了可观的进步， 并M"改进性能的这种类型的需求继续增长。适应这些需求，柔性印刷电路板 FPC展示出良好的柔韧性并且抗重复弯曲，这意 它们可以被以高密度三维
封装在受限的空间里，并且因此它们作为包括例如配线、电缆线或到电子^a
的连接器功能的合成部件的使用越来越广泛。Mil在电绝缘基底膜上涂覆半固化的粘接剂来制备用在FPC中的覆
盖膜，然后通常将保护性释放连接至鹏接齐啲涂覆层。在使用前将释放剥离， 并且然后将暴露的粘接齐喔连接到FPC，用于例如(1)保护FPC电路，以及 (2)改善FPC的柔韧性的目的。覆盖膜所需的性能包括有利的粘合性、耐热 性、电性能、存储性能、可使用性以及操作性能。用于FPC中的粘接板包含在能缓解的基底材料的一个表面上提供的 半固化的粘接齐喔。这些粘接板作为粘接材料来使用，例如在通过把每一个由 压力粘接覆MIM制备的多个FPC连接在一起的多层FPC的生产的环境中，以 及在把FPC和加固板粘接在一起的环境中。而且，还研究了作为在铜线上的绝 缘材料的用途，传纟^bffii覆盖膜来形成的用途，或作为用于连接另一对FPC 的铜线表面上的层间绝缘材料的用途。然而，为了能够用于将铜线表面粘接在 一起，粘接板需要有与覆盖膜相似的抗迁移的性能，并且为了确保在粘接的铜 线表面之间不发生短路，要求粘接剂层有至少40,的厚度。粘接板所需的性 能包括有利的粘合性、耐热性、电性能、存储性能、可使用性以及操作性能。
<粘接剂组分〉
本发明中使用的粘接剂组，含i^组分(A)到(D)，并且如果需要的 话，还可以包括其它任选的组分例如纟豁U。首先是对本发明^顿的粘接剂组合物的描述。首先，以下顺次描述 4 组合物要素的组分(A)到①)。[ (A)包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂]
组分(A)的包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂通过包含羧基的聚酯树脂 和有机二异氰酸酯反应获得。用在该反应中的包含羧基的聚酯树脂可以通过已 知方法合成，在有催化剂的情况下，通过在酸组分和多羟基化合物组分之间的 月^zK/酯化反应首先合成聚酯树脂，以及随后加入酸酐。在上述反应中使用的多羟基化合物的例子包括乙二醇、二甘醇、丙 二醇、二丙二醇、新戊二醇、三羟甲基二醇、丁二醇、季戊四醇、双酚A的氧
化乙烯加合物以及双酚A的氧化丙烯加合物。酸组分的例子包括多元羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二 酸、马来酸、富马酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸以及这些酸的酸酐。有机二异氰酸酯组分的例子包括1,6-六亚甲基异氰酸酯、2,4-甲代 亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲垸二异氰酸酯、六亚甲基 二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯以及l,5-萘二异氰酸酯。组分(A)的包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂的数均分子量典型 地在8，00040,000范围内并且4，为从10,000到20,000。如果数均分子量小于 8,000，则最终粘接剂组合物的固化的产物的剥离强度和耐焊接热性就易于恶 化。而且，如果数均分子量大于40,000，贝鹏接齐龃合物在有机総忡的分散 体的粘性会很高，^M寻的粘合剂分散体均匀和稳定地应用到基底材料上变得 困难，以致于即使试着去产生具有厚膜粘接剂层的粘接板，获得具有符合均匀 和无缺陷的至少40 u m厚度的粘接齐喔的粘接板也是有问题的。包含在包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂的羧基的数量f，位于0.4 到8质1T。的范围内，甚至更，为从1.0至1」6.0质*%，并且最i^为从1.0 到4.0质量％。如果该数量太小，交联点的数量就会减少，这意味着耐焊接热 性和柳旨的溶齐鹏抗易于恶化，其中如果数量太大，粘接剂的存储性能明显恶 化。组分A的包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂可以使用单一树脂，或
者如果必要的话，^ffl两个或更多的不同树脂的组合。
特别地，在每个分子中包含两个环氧基的环氧树脂的例子包括双酚 A环氧树脂、双酚F环氧树脂、宽环氧树脂、联苯环氧树脂、月旨环族环氧树月旨 以及苯氧 氧树脂。商业上可利用的产品的例子包括非溴化的环氧树脂，例 如产品Epikote828、 871、 1001禾卩1256 (日本Epoxy Resins Co.,Ltd.制造)和
Sumiepoxy ELA 115禾口 127 (Sumitomo Chemical Co.,Ltd制造)，以及溴化的环 ^!对脂，例如产品Epikote 5050、 5048和5046 (日本Epoxy Resins Co.,Ltd.制造)。
在每个分子中包含三个或更多环氧基的环氧树脂的例子包括苯酚线 型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、縮水甘油基胺环氧树脂、以及聚苯 基甲烷环氧树脂。商业上可利用的产品的例子包括非溴化的环氧树脂例如产品 Epikote 604(日本Epoxy Resins Co.,Ltd.制造)、Sumiepoxy ESCN195X和ELM120 (Sumitomo Chemical Co.,Ltd制造)以及EOCN103S和EPPN502H (Nippon KayakuCo.丄td.制造)，以及溴化环ftW脂，例如产品BREN-S (Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。在每个分子中包含两个环氧基的环氧树脂在改进柔韧性和剥离强度 上是有效的，但是在每个分子中包含三个或更多环氧基的环氧树脂在^it热阻 和固化的粘接剂的玻璃化转变点方面是有效的。这些特征应该在选择4顿的树 脂中考虑，并且或者是可以单一使用的单一树脂，或者可以组合两种或更多种每100质量份的组分(A)，组分(B)的共混量典型地处于5到100 质量份，优选从10到80质量份，并且更优选从15到60质量份的范围内。如 果该共混量少于5质量份，贝ij在固化的粘擬l」中的交联点的数量就会M^，这 意瞎歸鹏抗和焊接性能易于恶化，而如果数M过100质量份，则剥离强 度恶化。
组分(c)的固化剂可以使用通常用作环氧树脂固化剂的任意材料。这些
固化齐啲例子包括基于脂族胺的固化剂，例如二亚乙基三胺、四亚乙基四胺以 及四亚乙基五胺、基于脂环胺的固化齐,如异佛尔酮二胺、基于芳族胺的固化 剂例如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯 以及苯二胺、基于酸酐的固化剂例 如酞酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐以及六氢邻苯二甲酸酐、咪唑化合物
例如2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑以及l-氰基乙基-2-乙基4-甲基咪唑、双
割安、氟硼化物例如三氟化硼胺配合物、氟硼酸锡以及氟硼酸锌，以及辛酸盐 例如辛酸锡和辛酸锌。优选的固化剂包括基于脂肪族胺的固化剂、基于芳族胺 的固化剂、咪唑化合物、双氰胺、氟硼化物和辛酸盐，以及特别ttit的固化剂
包括基于芳族胺的固化剂、双割安和咪唑化合物。上述固化剂可以单独使用， 或两种或多种不同材料组合〗吏用。组分(C)的共混量取决于因素例如组分(A)的共混量、组分(B)
的环氧基的当量以及粘接剂的固化状态和性能的平衡适当的考虑，并且每ioo
质量份的组分(A)，典型地设置在从0.1到30质量份，ftif在从0.5到20质 量份，并且甚至更4，在从1到20质量份的范围内。如果该共混量少于0.1质 量份，贝怀能达到满意的粘接剂的组合物的固化，并且固化的粘接剂的耐焊接 热性和溶齐鹏抗恶化，而如果该数量超过30质量份，贝ij粘接剂组合物的固化 反应过度旺盛iikit行，并且过量的固化剂弓胞附着力和耐焊接热性的恶化。
组分(C)的固化剂可以使用单一^"料，或者如果必要的话，可以
fOT两种或更多种不同材料的组合。
组分(D)的无机填料的例子包括金属氢氧化物例如氢氧化铝和氢氧化镁， 金属氧化物例如氧化铝、氧化硅和氧化钼，以及硼酸盐化合物例如硼酸锌和硼 酸镁。优选填料包括金属氢氧化物例如氢氧化铝和氢氧化镁，以及硼酸盐化合 物例如硼勝转口硼酸镁，并且特别优选的填料包括氢氧化铝、氢氧化,美和硼酸 锌。这些填料可以制刺顿或两种或更多种不同填料组合使用。添加这些无机填料的目的是例如有助于阻燃性、改善在可释放的基 底材料从粘接剂层中的去除后的粘接剂层的稳定性(换句话说，在可释放的基 底材料去除后，确保有利的聚集的粘接剂层)，以及稳定吸湿性能。为了改善 无机填料对树脂基质的粘合性和改善耐水性，无机i真料,iOT例如硅烷基连 接剂或钛,基连接剂的处理齐U，行^7K性处理。进fiH亥疏L7jC性处理改善树 脂中的无机填料的粘合性，以及改善最终的粘接板的耐热性和吸湿抗性。对于每100质量份的组分(A)至lj (C)，组分(D)的共混量典型 地处于从10到60质量份，优选在从15到50质量份，以及更j，在从20到40 质量份的范围内。如果该共混量少于10质量份，这时阻燃性、释放性能、焊 接性能和吸湿性能易于恶化，但是如果该数量超过60质量份，焊接性能和释 放性能恶化。
除上述组分(A)到(D)之外，如果需要的话，还可以加入其它任选的 组分例如竊U、固化加速剂、阻燃剂、偶联剂、抗氧化剂以及离子吸收剂，如 果它们不会损害粘 妾板盼性能。可以在本发明的粘接剂组合物中使用的溶剂的例子包括甲基乙基酮 (MEK)、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、N,N-二甲基酉划安、环己酮、N-甲基-2-P比咯烷酮以及二氧杂环戊烷，其中，MEK、甲苯、N,N-二甲基酰胺是 雌的。这些溶齐阿以^^虫使用或多种顿多种不同的竊U组合4顿。可以使用点碾磨、球碾磨、均化器或超级碾磨或类似的方法将粘接
剂组合物的固体组分和输(」混合。
[粘接板]
本发明的粘接板包含可释放的基底材料以及提供在该基底材料的一4嚷面 上的前述粘接剂组合物的层。可释放的基底材料起保护层的作用，其覆盖粘接 剂组合物层。对可释放的基底材料没有特另啲限定，只要能够从粘接剂组合物 层上录l漓并不损害粘接齐'展的状态即可，以及适用的膜的典型例子包括塑料膜 例如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜，聚甲基戊烯(TPX)膜以及聚酯膜； 以及释放板，其中聚烯烃膜例如PE膜或PP膜，或者TPX膜或类似的膜被涂 覆在会劲才料的一面或两面上。接下来，本发明的生产粘接板的方法的说明。使用翻转辊状涂覆机或点状涂覆机或类似的涂覆机，将通过添加适 量的i額倒已经制备好的上述组合物中而制备的粘接剂溶液施加在可释放的基 底材料上。然后，让具有涂覆的粘接剂组合物的可释放的基底材料通过同轴t 燥机，并且在80到16(TC加热2到20 ^H中时间，从而从粘接齐忡移除総U并
且将粘接剂组合物转变为到半卜'i:l化状态。以这种方式，可以获得具有两层结构
的粘接板。然后，将分离的释放膜粘贴在该两层结构的粘接齐u组合物一侧，并
且随后在包括0.2到20kg/cm的线性压力和40到12CTC的^^条件下通过加热 的辊进行压力混合操作，可以获得具有三层结构的粘接板。适用于释放膜的材 料的例子包括与，可释放的基底材料的举例相同的材料。以这种方式制备的本发明的粘接板，粘接剂组合物层的厚度位于从 40至iJ100um，并且itt^40到60um的范围内。
实施例以下是使用一系列实施例对本发明进纟亍的更详细的说明，尽管本发. 明绝不限定于以下列举的实施例。实施例1到9，比较实施例1到6 <粘接剂组合物组分>
在实施例和比较实施例中，使用以下材料。 一 (A)包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树月旨包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂的合成使用公知的方法，在催化 齐碎在盼瞎况下，通过在酸组分和多羟基化合物组分之间的脱7K/1旨化反应首先 合成聚酯树脂，在反应完成之后加入酸酐以形成包含羧基的聚酯树脂，以及随 后在催化剂存在的条件下，使包含羧基的聚酯树脂和有机二异氰酸酯反应。换句话说，使用对苯二甲酸和间苯二甲酸作为酸组分，乙二醇和新 戊二醇作为多羟基化合物，偏苯三甲酸酐作为酸酐组分，以及1,6-六亚甲基二 异氰酸酯作为有机二异氰酸酯组分，并且使用适当的混合量，可以通过常规方 法制备出具有不同数均分子量的以下包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂(a)、
(b)、 (c)和(d)。在酸和多羟基化合物之间的反应以及包含羧基的聚酯树脂 和有机二异氰酸酯之间的反应中，适量的钛酸四—]，旨和二丁基二锡可以分别被 用作催化剂。
(1)包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂(a)(数均分子量4,500，羧基 含量2.1%)
(1)包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂(b)(数均i:3量9,000，羧基
含量1.7%)
(1)包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂(c、(数均分子量16，000，羧
基含量1.9%)(1)包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂(d)(数均分子量43,000，羧 基含量1.8%)
—(B)无卤环氧树脂
(1) Epikote 834 (产品名称)(一种双酚A环氧树脂；日本Epoxy Resins Co.,Ltd.制造，环氧基当量大约250，分子量大约700)
(2) Epikote1001 (产品名称)(一种双酚A环氧树脂；日本EpoxyResins Co.,Ltd律i」造，环氧基当量大约480，分子量大约900)
(3) Epikote 806 (产品名称)(一种双酚F环氧树脂；日本Epoxy Resins Co.山td.制造，环氧基当量大约170')
(4) Epikote 604 (产品名称)(一种缩水甘油基胺四官能环氧树腺日本 Epoxy Resins Co.,Ltd.制造，环氧基当量大约120)
(5) EOCN-103S (产品名称)(一种邻位甲酚线型酚醛多官能环氧树脂； Nippon KayakuCo.,Ltd制造，环氧基当量大约220)
(6) FX-305 (产品名称)(一种含磷环氧树脂；Tohto Kasei Co.,Ltd.制造， 环氧基当量大约500)
—(C)固化剂
(1) TPP曰基膦)
(2) 2E4MZ-CN (产品名称)(l-氰基乙基-2-乙基4-甲基咪唑，Shikoku公
司制造)
(3) TMAB (产品名称CUA4，三亚甲基-二 (4-氨基苯甲酸酯))
(4) 双繊
—(D)无机凝斗
(1) Higilite H43STE (产品名称)(氢氧化铝填料，Showa Denko K.K.制
造)<粘接板的制备和评^> —实施例1_
将表l中所示的组分以表中示出的比例混合在-一起(表l中表示共混比例 的数值单位是"质量份")，并且在因此获得的混合物中添加甲基乙基酮和甲苯 (混合比例2/1)的混合溶液，可以获得具有固体部分含量为45%的分散体。 随后，使用涂覆机该分散條覆到聚酯膜(PET30x， Lintec公司制造)的表面，
其已经涂层了 38 um厚的释放剂，进行足够数量的涂覆以产生具有表1所示 厚度的干燥的粘f鼓齟合物层，并且将该分散條强]xU考箱中在12(TC干燥10 併中，从而将组分转变至U半固化状态并完礙战妾板的制备。在表1中示出了粘 接剂组合物层中无机i真料(组分(D))相对于树脂组分和固化剂的组合的比例 (质3%)。通过使用下述方法评估粘接板的性能。结果在表l中示出。
实施例2到9和比较实施例1到6
在每一个这些实施例中，除了以所示的比例混合表l和表2所示的材料以 夕卜，实质上以与实施例1相同的方式制备粘接板。然而，在比较实施例2、 3 和4中，当以实施例1中使用的相同的45质量％固体部分浓度来制备粘接剂 分散体时，最终的分散体是非常粘的，并且因为粘接剂分散体不能以与实施例 1相同的方式被均匀地涂覆在聚酯膜表面上，粘接齐吩散体的固体部分的浓度 被减少到35质量％。
一膜表面性能
以视觉方式检测战方式制备的每一个粘接板的粘接齐喔(即，粘接剂层 的膜)的表面。在膜表面的气泡是可觉察的那些情况下，表面性能被评估为 "差"，并且用符号X记录。
一剥离强度A
将其中粘接板的可释放的基底材料(聚酯膜)已经被从那里移去的粘接剂 层夹在两个柔性铜敷层压板(RAS22S47， Shin-Etsu Co.,Ltd.制造)的聚酰亚月安 膜(电绝缘膜)的表面之间，并且之后使用紧压设备(紧压^f牛160。CX3MpaX70分钟)将所得结构连接在一起，产生测量样品。将该样品切成10mm宽 的条，其被用作测试片。测试片的柔性铜敷层压板之一是受保护的，并且测量 以50mm/^l中的M在与保护的柔性铜敷层压板成90度角的方向上剥离其它 柔性铜敷层压板所需的力的最小值并且记录为剥离强度A。
本发明的粘接板展示了极好的粘合性和绝缘可靠性(抗迁移的性能)，具 有的粘接齐U层的厚度为40到100 u m，其]S31传统板的厚度，并且仍然展示出 有禾啲没有气泡和非平坦的均匀性。因此，该粘接板有望可用作新装配技术中 的层间绝缘材料。
权利要求
1、一种粘接板，包含可释放基底材料以及在该基底材料的一个表面上形成的粘接剂层，其中该粘接剂层包含粘接剂组合物，该组合物包括(A)100质量份的包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂，(B)5到100质量份的环氧树脂，(C)0.1到30质量份的固化剂，以及(D)每100质量份的组分(A)到(C)的组合，10到60质量份的无机填料，并且具有在从40到100μm的范围内的厚度。
2、 根据权利要求1所述的粘接板，其中组分(A)的包含羧基的聚氨酯 改性的聚酯树脂的数均^T量处于从8,000到40，000的范围内。
3、 根据权利要求1所述的粘接板，其中在组分(A)的包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂中包含的羧基的数量处于从o.4至ijs.o质ar。的范围内。
4、 根据权利要求1所述的粘接板，其中组分(B)的环氧树脂每个分子 中包含两个或更多的环氧基。
5、 根据禾又利要求1所述的粘接板，其中组分(B)的环氧树脂包含双酚 A环氧树脂、双酚F环氧树脂、"S环氧树脂、联苯环氧树脂、月旨环族环氧树脂、 苯氧 氧树脂、苯1^线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、縮水甘油 基胺环氧树脂或聚苯基甲烷环氧树脂。
6、 根据权利要求1所述的粘接板，其中组分(C)的固化齐抱含基于脂 族胺的固化剂、基于脂环胺的固化剂、基于芳族胺的固化剂、基于酸酐的固化 剂、咪唑化合物、双氰胺、氟硼化物或者辛酸盐。
7、 根据权利要求1所述的粘接板，其中组分(D)的无机i真料包含氢氧 化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钼、硼醱辛或硼MI美。
8、 根据权利要求1所述的粘接板，其中所述组合物还包含至少一种溶剂 以形成溶液，并且该溶液的固体部分的浓度处于从20到60质量％的范围内。
全文摘要
提供了一种包括可释放的基底材料的粘接板以及在该基底材料的一个表面上形成的粘接剂层。该粘接剂层包括粘接剂组合物，该组合物包括(A)100质量份的包含羧基的聚氨酯改性的聚酯树脂，(B)环氧树脂，(C)固化剂，以及(D)无机填料，并且具有在从40到100μm的范围内的厚度。该粘接板具有高度的粘接性和极好的抗迁移的性质，并且还可以有效地作为层间绝缘材料。
文档编号C09J7/02GK101200623SQ20071019449
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月14日 优先权日2006年11月15日
发明者吉田真一郎, 天野正, 薄雅浩 申请人:信越化学工业株式会社