专利名称：硫酸钡的制作方法
硫,本发明的主题为一种制取带有有机改性表面的硫M 、的工艺、M;itLi艺 所制取的硫,、及其应用。硫酸钡作为惰性i真料被用于许多领域。聚合物材料在添加了硫^l贝后对该 材料的特性产生积极的影响。相对于其它±真料，比如说硅酸盐或氧化物，硫酸 钡显示出了与聚合物材料之间没有任何相互作用。通过有目的地设定±真料与聚 合物之间的相互作用使设定这种复合材料的特性变为可能。由此值得期望的是， 为了能有目的地设定相互作用也可以将硫酸钡颗粒的表面有针对性地进行改 性。EP-A-0293622 (其技术教导全部为本说明书的一部分)公开了一种通过钡 离子与有机化合物共沉淀制取带有化学活性表面的硫酸钡的方法。例如任选地 被官能团取代的烷基硫酸盐或者芳基硫酸盐可以用作有机化合物。但这个工艺 的缺点在于，由于硫酸钡和有机化合物共沉淀，沉淀的硫酸钡的颗粒大小皿 粒形态都受到了影响。此外，这种工艺不可能在沉淀后对硫酸钡事后进行有机 改性。另外还有一个缺点，即所建议的有机化合物常有产生泡沬的趋势，从而 产生出了一个工艺技术上的问题。此外，在如此制备的悬浮液的浓縮过程中会 产生废水，其通常含有很高的有机成分。本发明的任务为克服现有技术中的缺点。本发明的任务尤其是提供一种用于制取带有有机改性表面的硫酸钡的工 艺，该制取工艺不影响沉淀后硫 fl的颗粒大小雄粒脇。本发明的另一任务是提供一种制取带有有机改性表面的硫酸钡的工艺，其 中可对硫f效则逭后，即在沉淀之后进行有机改性。本发明的另一项任务是提供一种用于制取带有有机改性表面的硫酸钡的工 艺，该工艺可防止沉淀过程中由于用于改性的有机化合物而产生泡沫。本发明的另一项任务是提供一种用于制取带有有机改性表面的硫酸钡的工艺，该工艺可减少f繊沉淀悬浮M:程中的废水中的高有机成分。令人惊奇的是按照本发明ffiil主专利权利要求的特征解决了这些任务。优 选实施方式列于从属丰又利要求中。按照本发明，上述任务M—种工艺得以解决，该工艺允许硫酸钡表面的 有机改性紧接在硫WH沉淀之后才进行。这种工艺方式的优点是，可以惯用的 方式在硫Mfl、沉淀过程中形成颗粒。也就是说， 一方面共沉淀不会对颗粒的形 成产生不利的影响，另一方面更易于控铜疏酸钡颗粒的大小与形态。根据本发明所应用的硫酸钡的沉淀可以按照所有现有技术中已知的工艺进 行。根据本发明优选使用的硫酸钡是在用于沉淀纳米级别的颗粒的沉淀反应器中，特别是在用于超决速混^i午多反应物比如说氢氧化钡和硫化钠和/或硫化锌和/或硫酸的水溶液的反应室中制备的。根据本发明，硫^IK在沉淀过后以沉淀 悬浮液的形式存在。本发明所用的硫酸钡经清洗及浓缩，从而使生成的废水中不含有机成分。 该硫酸钡以浓縮的硫酸钡悬浮液形式存在。根据本发明的硫酸钡的制取可以按 已知的工艺皿行。根据本发明，在硫酸钡悬浮液中加入钡组分，这样可使钡 过量。作为钡组分可以选择各种水溶性的钡化合物，比如说硫化钡、氯化钡和/ 或氢氧化钡。钡离子吸附在硫^l贝颗粒的表面。然后在强搅拌下和/或在分散过程中将合适的有机化合物加入到该悬浮液 中。有机化合物的选择应使其与钡离子生成难溶性化合物。通过向硫W1悬浮 液中加入有机化合物，有机化合物与过量的钡离子一起沉淀在硫酸钡表面上。适合的有机化合物选自下列化合物烷基磺Kk和/或芳基磺酸盐，烷基硫,和/或芳基硫酸盐，烷 酸酯和/或芳基磷酸酯，或者至少两种，化合物 的混合物，其中烷基或芳基可以用官能团取代。有机化合物也可以是任选地带 有官能团柳旨肪酸。而且也可以4顿至少两种以上化合物的混合物。例如在本发明的工艺中可使用烷基磺酸盐，聚乙烯磺勝内N—烷基苯磺,聚苯乙烯磺勝内十二烷基苯磺酸钠十二烷基硫勝内十六烷基硫勝内
硫,安十二烷基硫酸三乙醇铵磷酸单乙基单节脂全氟辛烷磺勝里12—溴一1—十二烷基磺酸10—羟基一1—癸烷磺,角叉菜胶钠10—巯基一1 —十六烷基磺勝内 1—十六微希硫, 油基鲸蜡,酸盐 油酸硫酸盐9， 10—二羟基硬脂酸异硬脂酸硬脂酸油酸。根据本发明的改性硫酸钡育喧接以现成的含水糊料形式使用，或者将其干 燥后使用。干燥可以用已知的方法进行。可以用于干燥的设备特别是有对流干 燥机、喷雾干燥机、研磨干燥机、冷冻^p燥机和/或脉动干燥机。但其它的干燥机根据本发明也可以应用。取决于^B喿方法，干燥后粉末的随后研磨可能是很必要的。研磨也可以按己知的方式进行。iti^硫l^贝的平均颗粒直径为d5o=lnm 到100拜，雌d5o^lnm至Ulnm，特别雌d50=5nm到0.5Mm，并且雌在 有机改性之前分散到初级颗粒大小。初级颗粒的颗粒大小呈对数分布，其中值为d-lnm到5000nm，优选d=lnm 到1000nm，更优选ch5nm到500nm，几何标准偏差Sg小于1.5，优选Sg小于1.4。根据本发明的改性的硫酸钡可以在用官能硅烷衍生物或官能硅氧;Kia行有机改性之后继续进行后处理。例如可在本发明方法中使用下列物质 辛基三乙氧基硅烷 甲基三乙氧^^烷 Y—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基l^ 广环氧丙氧丙基三甲氧基麟
氨丙基三乙氧基硅烷 Y—异氰酸丙基三乙氧基硅烷根据本发明的改性的硫酸钡可被用于复合材料领域中，比如用于改善塑料、 4，热塑性塑料、热固塑料和/或弹性体的机械特性。另外，可以将根据本发明 的改性的硫酸钡作为晶核齐咖入聚合物材料之中。而且这些聚合物材料的结晶 度将M使用根据本发明的改性的硫酸钡而提高。此外其可以应用于油漆和染 料领域中，其中它同样可以对机械特性以及诸如玻璃化转变温度及耐化学性等 其他特性产生积极的影响。根据本发明的改性的硫酸钡也可以应用于其它的领 域中，比如粘合剂，与金属或者是陶瓷材料相结合的复合物，化妆品，合成纤 维。本发明用于制取表面改性的硫酸钡的工艺与现有技术，特别是与EP-A-0293622中公开的现有技樹目比，有以下优点一在litX艺中不会生成可溶性钡；可溶性钡有毒因此不是所需要的；一在废水中不会产生CSB成分； 一在制取过程中产生较少的泡沫；—硫M^贝颗粒的颗粒大小及形态，也就是说，无论是例如形成立方体型、 小片状还是球状的颗粒，在沉淀过程中较容易被控制，因为沉淀过程不受共沉 淀的影响；一有机化合物^m沉淀在硫酸钡上，因为 粒表面上聚集着过量的钡离子。本发明主题具体而言为——种制取带有有机改性表面的硫M^、的工艺，其包括以下几个步骤a) 加入带有钡成分的繊的硫li^悬浮液，之后b) 在悬浮液中加入有机化合物。_ 一种制取带有有机改性表面的硫酸钡的工艺，其包括以下几个步骤a) 加入带有钡成分的浓縮的硫酸钡悬浮液，之后b) 在悬浮液中加入有机化合物以及c) 用官能硅烷衍生物和/或官能硅織后处理有机改性的硫酸钡。 ——种如上所述的制取带有化学改性表面的硫酸钡的工艺，其中 步骤a)中的钡成分为水溶性的钡化合物，其 选自硫化钡，氯化钡
和/戯氧化钡； 步骤b)中的有机化合物为与钡离子形成难溶性化合物的那些有机合物，其中- 有机化合物选自烷基磺M&和/或芳基磺酸盐、烷基硫 和/或芳基 硫 、烷 |酸酯和/或芳基磷酸酯，其中的烷基或芳基可以用官能团取代， 和/或任i^t也带有官能团柳旨肪酸，或者至少两种以上化合物的混合物；- 有机化合物选自 烷基磺酸盐， 聚乙烯磺勝内N—烷基苯磺,聚苯乙烯磺勝内十二烷基苯磺酸钠十二烷基硫醱内十六烷基硫勝内硫,胺十二烷^^酸三乙醇铵磷酸单乙基单苄脂全氟辛烷磺,12—溴一1—十二烷基磺酸 10—羟基一1—癸烷磺,内角叉菜胶钠10—巯基—1 —十六繊繊内1—十六微希硫M油基鲸蜡醇硫酸盐油酸硫酸盐9， 10—二羟凝更脂酸异硬脂酸娜旨酸油酸或者至少以上两种化合物的混合物；- 这些有机化合物在强搅拌下和/或在分散时加入到悬浮液中；_ 在步骤a)中的硫^D1的平均颗粒直径为d5o=lnm到lOO^m,雌 d50=lnm到1拜，更ife^ d5o=5nm到0.5拜；- 在步骤a)中的硫W1初级颗粒大小呈对数分布，其中值为d=lnm 到5000腦，雌chlnm至lJ 1000nm，更鹏d=5nm到500nm，而且其几何标 准偏差Sg小于1.5，最好是小于1.4;- 在步骤c)中的有机改性的硫酸钡颗粒用官能硅烷衍生物和/或官能 硅鄉后处衝- 官能硅烷衍生物和/或官能硅^^自 辛基三乙氧基硅烷 甲基三乙氧基硅烷Y—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基gY—环氧丙氧丙基三甲氧基, Y—氨丙基三乙氧基硅烷 Y—异氰酸丙基三乙氧基硅烷 或者至少以上两种化合物的混合物；-硫lif贝，可以,本发明的制取带有有机改性表面的硫酸钡的工艺得到； -带有有机改性表面的硫l^贝，其平均颗粒直径(150=1腦至"00叫， d50=lran到lpm，更lfcj^ d50=5nm到0.5拜；-带有有机改性表面的硫酸钡，其初级颗粒的颗粒大小M^t数分布，其中值为d=lnm到5000nm，雌d二l腿至U IOOO腦，更i^ d=5nm到500nm，而且几何标准偏差Sg小于1.5，优选小于1.4;-带有有机改性表面的硫酸钡，它可以用带官能团的硅烷衍生物和/或带官 能团的硅氧烷后处理，带官能团的^衍生物和/或带官能团的硅氧烷最好从以下物质中选出辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、Y—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y一环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、Y— 异氰酸丙基三乙氧基硅烷或者至少以上两种化合物的混合物；-本发明的硫,贝用于聚合物材料、ttit用于复合材料中的用途； -本发明的硫酸钡用于聚合物材料，ite热塑性塑料、热固塑料和减弹性 体中的用途；-本发明的硫^l贝用于油漆及染料中的用途；_本发明的硫酸钡用在粘合剂、与金属或者是陶瓷材料相结合的复合材料、 化妆品禾口/或合成纤维中的用途；-本发明的硫酸钡用作聚合物材料中的晶核剂的应用。 本专利将ffi31下面的实施例更进一步来说明，但不限于此 实施例l:500克小片状的硫勝贝在搅拌容器中室温下悬浮于0.5升的经过完全除盐处 理的水中。在悬浮液中加入O.l摩尔浓度的氢氧化钡溶液，j吏其钡离子过量而且 pH值达到11 。在强力搅拌下的硫酸钡悬浮液中缓擾加入25g十二烷基硫,内。 悬浮液继续搅拌30辦中。然后加入0.1摩尔浓度的硫酸将pH值缓慢调到6.0再 搅拌15併中。将获得的产物在105。C下千燥。产品含碳量观啶为1.7%。此产物 与所用的小片状的硫^l贝有明显的差别。经涂覆的小片状的硫W)l不会再被不 含湿润剂的水所湿润。实施例2在沉淀反应器中由1升0.5摩尔浓度的氯化钡溶液和1升0.5摩尔浓度的硫 勝内溶液沉淀硫酸钡。原料的过流率为100ml/併中。沉淀的产物被过滤和清洗 直到pH值为6。清洗后的滤饼在溶角徵中在1000rniiT1的转速下被分散15併中， 加A^过完全除盐处理的7k，使它的固体含量达到30%。在溶角機中分散期间， ail加入0.1摩尔浓度的氢氧化钡溶液使钡过量，pH值达到12。然后向悬浮液 中加入23g油酸磺酸盐，再分散15辦中。清i^悬浮、M:到pH值到9，用0.1 摩尔浓度的硫酸将pH值调到6。随后产物S31冷冻^P燥。所制成的硫酸钡不会 再被不含湿润剂的水所湿润。实施例3:在搅拌罐中将1000g纳米级的硫酸钡，其被级颗粒大小为d50=40nm，悬 浮于2升完全除盐处理的水中。此悬浮液用间歇式珠磨机利用1.2mm玻璃珠在 35'C下，功率为40W分散30併中。向被分散的硫酸钡悬浮液中在强力搅拌下 加入0.3摩尔浓度的氢氧化钡溶液，使它的pH值达到11.5。然后在悬浮液中加 入100g油基鲸蜡醇硫酸钠盐再搅拌20併中。用0.4摩尔浓度的硫酸将悬浮液的 pH值调到6.5。产物随后用喷雾千燥法干燥。产物的含碳量为4.4%。再用乙醇 提取后含碳量为4.3%。
实施例4..在实施例3中所制取的粉状硫酸钡加入丙烯酸清漆中，以改良其机械特性。 为此以下列组成制备磨料Maciynal SM 510 n: 42.3重量份二甲^/MPA2:l: 42.3重量份硫M1: 55.0重量份该磨料在应用2mm玻璃珠的Skandex分散器中分散75併中。被分散的膏 状研磨物的分散精细度小于5拜。然后磨料M31加入固化齐吸助齐赂液按以下膏状研磨物 39.4重量份MP:助剂溶液 18.8重量份DesmodurN75: 16.5重量份MacrynalSM510n: 25.3重量份之后在黑色的玻璃板上做3个涂层，其湿膜厚度分别为50拜，lOO^m和 150拜。过夜千燥后千燥的涂层M^、为翻莫厚度 齡 50|um 0J7 100拜 0.28 150^m 0.42经过改性的清漆的摆测硬度与没经过改性的相比提高了 10%。而且清漆的 玻璃化温度经过加入改性的硫酸钡后可从T=56°C明显提高到T=7(TC 。 实施例5:用于紫外线硬化的地板漆中时抗磨性显著增加。
权利要求
1. 制备带有有机改性表面的硫酸钡的方法，其包括下列步骤a)在浓缩的硫酸钡悬浮液中加入钡成分，然后b)在悬浮液中加入有机化合物。
2. 权利要求1的方法，其包括下列步骤a) 在'M的硫M^悬浮液中加入钡成分，然后b) 在悬浮液中加入有机化合物，和c) 用带有官能团的g衍生物和/或带有官能团的硅氧烷后处理有机改性的硫酸钡颗粒。
3. 权利要求l或2的方法，其特征在于，在步骤a)中的硫M)1平均颗粒 直径在d50=lnm到d50=100拜之间，iti^ dso=lnm至!J 1拜，尤其i^ d50=5nm 到0.5拜。
4. 权利要求1到3中至少一项的方法，其特征在于，在步骤a)中的硫酸 钡初级颗粒的颗粒大小呈对数分布，其中值为d=lnm到5000nm，优选d-lnm 到1000nm，特别imd二5nm到500nm之间，而且该颗粒大小的对数分布的几 何标准偏差Sg小于1.5，优选小于1.4 。
5. 丰又利要求l到4中的至少一项的方法，其特征在于，在步骤a)中的钡 成分为水溶性的钡化合物，其tti^自硫化钡、氯化钡和/或氢氧化钡。
6. 丰又利要求1到5中的至少一项的方法，其特征在于，在步骤b)中的有 机化合物为与钡离子产生难溶性化合物的有机化合物。
7. 权利要求1到6中的至少一项的方法，其特征在于，所述有机化合物选 自烷基磺酸盐和/或芳基磺酸盐、烷基硫酸盐和/或芳基硫酸盐、烷基磷酸酯和/ 或芳基磷酸酯，其中所述烷基或芳基可以被官能团取代，禾口/或任选地带有官能 团的脂肪酸，或者至少两禾中以上化合物的混合物。
8. 权利要求1到7中的至少一项的方法，其特征在于，所述有机化合物选 自烷基磺,、聚乙烯磺鹏内、N—烷基苯磺勝内、M乙烯磺勝内、十二烷基 苯磺勝内、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、硫酸羟胺、十二烷基硫酸三乙 醇铵、磷酸单乙基单节脂、全氟辛烷磺醱里、12—溴—1—十二烷基磺酸、10— 羟基一1—癸烷磺酸钠、角叉菜胶钠、10-巯基一1—十六烷基磺勝内、1—十六 微希硫酸钠、油基鲸蜡酉l^酸盐、油酸硫酸盐、9， 10 —二羟凝更脂酸、异硬脂 酸、硬脂酸、油酸或者至少以上两种化合物的混合物。
9. 禾又利要求1到8中的至少一项的方法，其特征在于，所述有机化合物在强搅拌下和/或在分散期间被加^wi:浮、液中。
10. 权利要求2到9中的至少一项的方法，其特征在于，在步骤c)中的有机改性的硫酸钡颗粒用带官能团的硅烷衍生物和/或带官能团的硅氧烷 后处理。
11. 权利要求1到10中的至少一项的方法，其特征在于，带官能团的, 衍生物和域带官能团的硅氧繊自辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、Y 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙 基三乙氧基，、Y—异氰酸丙基三乙氧基硅^者至少以上两种化合物的混合 物。
12. 硫酸钡，根据权利要求l到ll中至少一项的方法制备获得。
13. 带有有机改性表面的硫勝贝，其特征在于，平均颗粒直径d5flnm到 100拜，4她(150=1腦至廿1拜，尤其雌d5o二5nm至U0.5拜。
14. 权利要求13的硫MT、，其特征在于，该硫M^的初级颗粒的颗粒大小 MX^数分布，其中值为d=lnm至U 5000nm，雌d=lnm到1000nm，尤其雌 d-5nm到500nm，而且该颗粒大小的对数分布的几何标准偏差Sg小于1.5，优选 小于1.4。
15. 权禾腰求13或14的硫MI贝，其特征在于，该硫1^贝用带官能团的麟 衍生物和/或带官能团的硅 后处理，该带官能团的硅烷衍生物和/或带官能团 的硅，tt^i先自辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基娃院、Y—甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基碌院、异氰酸丙基三乙氧基^或者至少以上两种化合物的混合物。
16. 权利要求12到15中至少一项的硫酸钡用于聚合物材料、j继用于复合材料的应用。
17. 权利要求12到15中至少一项的硫酸钡用于聚合物材料、 用于热塑 性塑料、热固塑料和/或弹性体的应用。
18. 权利要求12到15中至少一项的硫酸钡用于粘合剂、与金属或者是陶瓷 材料相结合的复合材料、化妆品禾口/或合成纤维中的应用。
19.权利要求12到15中至少一项的硫l^贝用作聚合物材料中的晶核齐啲应用。
全文摘要
本发明涉及一种制取带有有机改性表面的硫酸钡的工艺，通过此工艺所制取的硫酸钡及其应用。
文档编号C09C3/08GK101400744SQ200780006158
公开日2009年4月1日 申请日期2007年2月21日 优先权日2006年2月21日
发明者J·温克勒, S·格罗塞 申请人:萨克特本化学有限责任公司