专利名称：：蓝色发光荧光体的制作方法
技术领域：
：冷阴极荧光灯作为液晶显示装置的背光光源被广泛利用。为了这样的目的4顿的冷阴极荧光灯一般包括在内壁上具有包括受紫外线或者真空紫外线激励而发出可见光的荧光体的荧光体层的玻璃管、玻璃管的两端上具有的电极、以及封入到玻璃管内的放电气体。作为放电气体，荥气体被广泛利用。作为冷阴极荧光灯用的蓝色发光材料，已知BaMgA^。On:Ei产或BaMg2Al16027:Eu2+等Eu激活的钡镁铝氧化物荧光体。因为Eu激活的钡錄铝氧化物荧光体的结晶结构不稳定，所以存在发光亮度容易随时间降低的问题。为此，研究了用铕置换了结晶结构比较稳定的石(CaMgSl206)中的转的一部分而点得到的用CaMgSi206:Eu2+(下面也称为CMS:Eu2+)表示的蓝色发光荧光体，其用作蓝色发光材料。在专利文献1中公开了采用CMS:E^+蓝色发光荧光体作为蓝色发光材料的冷阴极荧光灯。在该专利文献中记载了，采用了CMS:Ei^+蓝色发光荧光体的冷阴极荧光灯比采用BaMg2Al16027.*Eu^蓝色发光荧光体的冷阴极荧光灯发光亮度高，发光亮度的维持率也高。随着冷阴极荧光灯的小型化和高亮度化，荧光体层的单位面积上所承受的负荷有变高的倾向。已知在放电气体中釆用汞气体的冷阴极荧光灯中，荧光体层的单位面积的负荷变高时，放电气体中的荥或者其化合物附着在荧光体的表面上，荧光体的发光亮度会随时间斷氐。在专利文献2中公开了，为了防止由于汞等的附着造成的荧光体的发光亮度降低，用包含从Al203粒子、MgO粒子、BaO粒子、CaO粒子和SrO粒子中选择的至少一种的第一氧化物粒子和包含Si02粒子的第二氧化物粒子的氧化物粒子混合物覆盖荧光体的表面。在该专利文献2中，作为荧光体的具体例子，记载了二价Eu激活的铝酸盐荧光体、二价Eu和Mn激活的铝酸盐荧光体以及二价Eu激活的卤素磷酸盐荧光体等蓝色至蓝绿色发光荧光体、三价Tb激活的铝酸硅酸磷酸盐荧光体、三价Tb激活的硼酸硅酸磷酸盐荧光体以及三价Tb激活的铝酸(硼酸)盐荧光体等绿色发光荧光体、三价Eu歡活的氧化忆荧光体以及三价Eu激活的氧硫化钇荧光体等红色发光荧光体，但是没有关于CMS:Ei^+蓝色发光荧光体的记载。特开2002—285147号公报特开平5—70774号公报
发明内容即，本发明在于，禾,相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份为418质量份范围的包含含铝氧化物的被膜被TOCaMgSi206:Eu2+g基本组成式的蓝色发光荧光体粒子所形成的蓝色发光荧光体。rmim太劳昍的莜伤劳,恭吝汰的优;先卞#加下—(1)包含含铝氧化物的被膜含有相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份为616质量份范围的含铝氧化物。(2)含铝氧化物是氧化铝。本发明还在于蓝色发光荧光体的制造方法，本发明的蓝色发光荧光体的制造方法包括调制蓝色发光荧光体浆料的工序，其中，该蓝色发光荧光体浆料是如下得到的在将通过加热生成含铝氧化物的含铝化合物溶解在极性溶剂中的溶液中，相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份，按照含铝化合物的量为所生成的含铝氧化物的量在418质量份范围的比例，分TOCaMgSi206:Ei^+表示基本组成式的蓝色发光荧光体粒子；通过蒸发除去该浆料中的极性溶剂，得到表面被含铝化合物所被覆的蓝色发光荧光体粒子的工序；然后加热该被覆蓝色发光荧光体粒子的工序。本发明还在于具有包含本发明的蓝色发光荧光体的荧光层的冷阴极荧光灯。如从后述的实施例中示出的数据中获知的那样，本发明的蓝色发光荧光体比没有被包含含铝氧化物的被膜所被覆的现有技术中的CMS:Eu2+蓝色发光荧光体初期的发光亮度高。在使用本发明的蓝色发光荧光体作为冷阴极荧光灯的蓝色荧光材料的情形下，因为荧光体内部的CMS:E^+蓝色发光荧光粒子不与被封入到灯内部的放电气体直接接触，汞及其化合物难以附着，所以附着物难以引起蓝色发光荧光体的发光亮度降低。从而，具有包含本发明的蓝色发光荧光体的荧光体层的冷阴极荧光灯的发光在高亮度的7jC平上长时间稳定。图1是根据本发明的蓝色发光荧光体的一个例子的剖面图。标记说明1蓝色发光荧光体粒子2含铝氧化物被膜具体实施例方式含铝氧化物被膜2的主成分，即含铝氧化物是氧化铝、或者铝和其它金属的复^化物。作为铝和其它金属的复合氧化物的例子，可以列举铝酸f美(MgAl204)。含铝氧化物,是氧化铝(A1203)。在被覆层中，除了含铝氧化物以外，还混有少量的构成蓝色发光荧光体粒子1的转、铕、f美以及硅各元素。优选在蓝色发光荧光体粒子的整个表面上均匀地形成含铝氧化物被膜2。/A^:光亮度和在冷阴极荧光灯的玻璃管上涂布形成荧光体层时的涂布性的角度出发，被覆表面的蓝色发光荧光体的通过FE—SEM观察测定的平均粒径优选在0.150.0拜的范围，更iti^在0.510.0nm的范围，特另ij，在1.05.0Mm的范围。在本发明的蓝色发光荧光体中，作为核的蓝色发光荧光体粒子1是用CaMgSi206:Eu2+^基本组成式的CMS:En2+蓝色发光荧光体粒子。在蓝色发光荧光体粒子中含有的f5(Ca)、铕(Eu)、镁(Mg)以及硅(Si)的比例按照摩尔比，在0.900.985:0.100.015:1:1.902.10(Ca:Eu:Mg:SO的范围，铕相对于药禾口铕的总摩尔数的摩尔比[Eu/(Ca+Eu)]雌在0.0150.10的范围。CMS:Eu2+蓝色发光荧光体粒子可以S31按照形成CMS:Eu2+蓝色发光荧光体的比例混合转源粉末、铕源粉末、,美源粉末以及硅源粉末，在还原性气氛中烧结得到的粉末混合物来制造。作为药源粉末的例子，可以列举氧化转粉末、碳5粉末、氢氧化转粉末、硝W5粉末。作为铕源粉末的例子，可以列举氟化铕粉末、氧化铕粉末。作为镁源粉末的例子，可以列举氧化镁粉末、碳酸镁粉末、氢氧化镁粉末、硝膨美粉末。作为硅源粉末的例子，可以歹U举二氧化硅粉末。粉末混合物的烧结鹏雌在10001500°C的范围。进^滩末混合物的烧结时的还原性气氛im是含有110術只％范围的氢气的氩气或者氮气气氛。烧结时间一般在1100小时的范围。本发明的蓝色发光荧光体可以通过包括下面的工序的方法有利地制造调制蓝色发光荧光体浆料的工序，该蓝色发光荧光体浆料是如下得到的在将M51加热生成含铝氧化物的含铝化合物溶解在极性翻U中的溶液中，相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份，按照含铝化合物的量为所生成的含铝氧化物的量在418质量份范围的比例，分散CMS:Eu2+蓝色发光荧光体粒子；通过蒸发除去该浆料中的极性歸」，得至l康面被含铝化合物所被覆的蓝色发光荧光体粒子的工序；然后加热该被覆蓝色发光荧光体粒子的工序。含铝化合物,是在大气气氛下在200600°C的温度加热生成氧化铝(A1203)的化合物。含铝化合tH，可以溶解在以水或者甲醇和乙醇割氐级醇为ft表的极性溶剂中。作为含铝化合物的例子，可以列举硝酸铝、氯化铝以及铝的醇盐。作为溶解了含铝化合物的蓝色发光荧光体粒子浆料的调制方法，可以列举在含铝化合物的溶剂中混合含铝化合物和蓝色发光荧光体粒子的方法、以及混合含铝化合物的溶液和蓝色发光荧光体粒子的分散液的方法。在蓝色发光荧光体粒子分散液的分散介质中可以采用含铝化合物的歸似及与该歸惧有相^t4的^^体。分散介质是水、低级醇或者它们的混合液。作为从蓝色发光荧光体粒子浆料中蒸发除去分散介质，得至暖面被含铝化合物所被覆的蓝色发光荧光体粒子的方法，可以釆用加热干燥、喷雾干燥以及MEFP燥等通常的^P燥浆料时采用的方法。被含铝化合物所被覆的蓝色发光荧光体粒子的加热^^在大气气氛中进行。加热鹏只要是使含铝化合物成为含铝氧化物的^^就没有特别柳蹄ij，一般在30080(TC的范围，^t在50070(TC的范围。加热时间一般在0.00150小时的范围，itit在0.130小时的范围，更^^在0.53小时的范围。按照Ca:EU:Mg:Si的摩尔比为0.98:0.02:1:2.00，分别称量碳,粉末(纯度99.99质量％，通过激光衍射TO法测定的平均粒径3.87叫)、氧化铕粉末(纯度99.9质量％，Mii激光衍射TO法测定的平均粒径2.71拜)、氧化镁粉末(通过气相氧化反应法制造，纯度99.99质量％，由BET比表面积换算的平均粒径0.05拜)，以及二氧化硅(纯度99.9质量％，fflil激光衍射翻寸法观啶的平均粒径3.87拜)，采用球^t几在乙醇介质中湿式混合24小时。对得到的粉末混合物进行干燥，使乙醇蒸发。将干燥后的粉末混合物放入氧化铝坩埚中，在2体积％氢一98体积％氩的混合气氛中在1050TC的温度下烧结3小时。将得到的粉末烧结物用0.1摩尔/L的盐酸水溶液清洗后，用离子交换水清洗。接下来，将清洗后的粉末烧结物放入氧化铝坩埚中，在大气中在600TC的温度下加热1小时。测定得到的粉末烧结物的X射线衍射图案时，确认得到了透辉石(CaMgSi206:Eu2+)的X射线衍射图案。而且，对粉末烧结物照射波长254腦的紫外线时，确认得到了蓝色的发光。根据这些结果可以确认，粉末烧结物是CMS:Eu2+蓝色发光荧光体。在容量50ml的烧杯中加入如上所述制造的CMS:Eu2+蓝色发光荧光体lg、乙醇20ml以及换算为氧化铝(A1203)为0.075g(相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份为7.5质量份)的量的九7K硝麟(、>夕'77A卜，，千(株)制)之后，在室温下用纖拌拌1小时，调制蓝色发光荧光粒子浆料。将浆料静置l小时后，减压下加热到40TC的温度，使浆料中的乙醇蒸发。接下来，在大气气氛中在60(TC的^TF加热残余的固形物(被覆硝酸铝的CMS:E^+蓝色发光荧光体粒子)1小时，得到具备氧化铝被膜的CMS:E^+蓝色发光荧光体。对得到的具备氧化铝被膜的蓝色发光荧光体，用FE—SEM((株)日立八<于夕/口y、一乂制，S—4800)以及能量分鹏荧光X射线分析装置(工夕"J^、入八7(株)制，Genesis),进行了铝元素分布的分析。其结果是，从荧光体粒子的表面均匀地检测出了铝，确认了荧光体粒子的表面被均匀的氧化铝被鹏風采用激发波长为254nm的分光荧光光度计(日本分光(株)制，FP6500)，测定具备氧化铝被膜的蓝色分光荧光体的发光光谱。将得到的发光光谱的最大发光强度值与形成氧化铝被膜前的蓝色发光荧光体的发光光谱的最大发光^M直相对比，在下面的表l中示出。除了将相对于lg蓝色发光荧光体的九水硝酸铝的、添加量变为换算为氧化铝为0.150g(相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份为15.0质量份)的量以外，与实施例1相同，得到了具备氧化铝被膜的蓝色发光荧光体。对得到的具备氧化铝被膜的蓝色发光荧光体，与实施例1相同地进行铝元素分布的分析，其结果是，从荧光体粒子的表面均匀地检测出了铝，确认了荧光体粒子的表面被均匀的氧化铝被膜所被覆。与实施例1相同地测定具备该氧化铝被膜的蓝色发光荧光体的发光光谱(激发波长254nm)。将得到的发光光谱的最大发光纟M值与形成氧化铝被膜前的蓝色发光荧光体的发光光谱的最大发光强度值相对比，在下面的表l中示出。除了将相对于lg蓝色发光荧光体的九水硝酸铝的添加量变为换算为氧化铝为0.020g(相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份为2.0质量份)的量以外，与实施例1相同，得到了具备氧化铝被膜的蓝色发光荧光体。对得至啲具备氧化铝被膜的蓝色发光荧光体，与实施例1相同:tfea行铝元素分布的分析，其结果是，从荧光体粒子的表面均匀地检测出了铝，确认了荧光体粒子的表面被均匀的氧化铝被i^;f被覆。与实施例1相同地测定具备该氧化铝MM的蓝色发光荧光体的发光光谱(激发波长254nm)。将得到的发光光谱的最大发光^^值与形成氧化铝被膜前的蓝色发光荧光体的发光光谱的最大发光强度值相对比，在下面的表l中示出。除了将相对于lg蓝色发光荧光体的九水硝酸铝的、添加量变为换算为氧化铝为0.200g(相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份为20.0质量份)的量以外，与实施例1相同，得到了具备氧化铝被膜的蓝色发光荧光体。对得到的具备氧化铝被膜的蓝色发光荧光体，与实施例1相同地进纟于铝元素分布的分析，其结果是，从荧光体粒子的表面均匀地检观拙了铝，确认了荧光体粒子的表面被均匀的氧化铝被膜所被覆。与实施例1相同地测定具备该氧化铝被膜的蓝色发光荧光体的发光光谱(鄉发波长254nm)。将得到的发光光谱的最大发光强度值与形成氧化铝被膜前的蓝色发光荧光体的发光光谱的最大发光强度值相对比，在下面的表l中示出。用实施例12和比较例12中制造的具备氧化铝被膜的蓝色发光荧光体、形成氧化铝被膜前的蓝色发光荧光体，制作在放电气体中采用了汞气体的冷阴极荧光灯，测定发光亮度的维持率。将按照浓度10质量％将蓝色发光荧光体分散在乙基纤维素浓度为7.5质量%的乙醇溶液中调制的浆半縣布在玻璃管(直径2.0mm，长度300匪)的内壁上，干燥后在55(TC的温度下热处理30射中，在玻璃管的内壁上形成厚度为10,的荧光体层。按照常规的方法，用带有该荧光体层的玻璃管，制作封入了汞气体、氩气和氖气的混仏体作为放电气体的冷阴极荧光灯。在10W的功率下使该冷阴极荧光灯点灯，用放射亮度计测定冷阴极荧光灯的发光亮度。以点灯刚开始的发光亮度为100%，算出从点灯开始经过700小时后的发光亮度的维持率的相对值。其结果在表1中示出。此外，形成氧化铝l^前的蓝色发光荧光体的结果在参考例l中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>"根据九水硝酸铝的添加量换算的值。如从表l的结果中获知的那样，以特定范围的量具备氧化铝被膜的本发明的CMS:Eu2+蓝色发光荧光体比没有被被IM被覆的现有技术的CMS:Eu2+蓝色发光荧光体发光亮度高。而且，采用了本发明的CMS:En2+蓝色发光荧光体的冷阴极荧光灯比现有的采用了CMS:E^+蓝色发光荧光体的冷阴极荧光灯的发光亮度的维持率得到提高。权利要求1.一种蓝色发光荧光体，其由包含含铝氧化物的被膜被覆蓝色发光荧光体粒子而形成，相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份，所述包含含铝氧化物为4～18质量份范围的量，所述蓝色发光荧光体粒子用基本组成式CaMgSi2O6Eu2+表示。2.权利要求1中记载的蓝色发光荧光体，其中，被膜含有相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份为616质量份范围的含铝氧化物。3.木又利要求1或2中记载的蓝色发光荧光体，其中，含铝氧化物是氧化铝。4.^l利要求1中记载的蓝色发光荧光体的制作方法，其包括调制蓝色发光荧光体浆料的工序，该蓝色发光荧光体浆料是如下得到的在将ffl31加热生成含铝氧化物的含铝化合物溶解在极性翻忡的溶液中，相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份，按照含铝化合物的量为所生成的含铝氧化物的量在418质量份范围的比例，分鹏CaMgSi206:Eij2+标基本组成式的蓝色发光荧光体粒子；通过蒸发除去该浆料中的极性溶剂，得到表面被含铝化合物所被覆的蓝色发光荧光体粒子的工序；然后加热该被覆蓝色发光荧光体粒子的工序。5.—种冷阴极荧光灯，具有包含权利要求1或2中记载的蓝色发光荧光体的荧光体层。全文摘要本发明涉及蓝色发光荧光体。本发明提供一种在用于在放电气体中采用汞气体的冷阴极荧光灯的情形下，难以因汞等的附着而引起发光亮度的降低的CMS:Eu<sup>2+</sup>蓝色发光荧光体。由相对于蓝色发光荧光体粒子100质量份为4～18质量份范围的包含含铝氧化物的被膜被覆用CaMgSi<sub>2</sub>O<sub>6</sub>:Eu<sup>2+</sup>表示基本组成式的蓝色发光荧光体粒子而形成的蓝色发光荧光体。文档编号C09K11/79GK101362945SQ20081021544公开日2009年2月11日申请日期2008年8月8日优先权日2007年8月10日发明者出光隆,植木明,稻垣彻申请人:宇部材料工业株式会社