蓝色发光荧光体的制造方法

专利名称：蓝色发光荧光体的制造方法
技术领域：
本发明涉及含有以铕作为活化剂的具有透辉石结晶结构的蓝色发 光焚光体的制造方法。
背景技术：
作为用紫外线或者真空紫外线激发时显示蓝色发光的蓝色发光焚
光体周知有用铕置换透辉石(CaMgSi206 )的钩的一部分的 CaMgSi206: Eu2+ (以下也称为CMS: Eu2+) 。 CMS: Eu"蓝色发光荧光体与作 为PDP (等离子显示面板)和惰性气体灯的蓝色发光材料-皮广泛利用 的BaMgAUOwEu"(以下称为BAM: Eu2+)相比，具有结晶结构稳定、 发光效率难以经时降低的特性。但是，已经知道，CMS:Eu"蓝色发光荧 光体比BAM: E^蓝色发光荧光体的发光强度低。因此，希望能够开发 发光强度高的CMS:Eu2+蓝色发光荧光体。
CMS:Eu2+蓝色发光荧光体一般通过将钙源粉末、铕源粉末、镁源粉 末、而且硅源粉末以生成具有透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体的规 定的比例混合，在还原性气氛下加热烧成而制造。 一直以来，进行了 以提高CMS: Eu"蓝色发光荧光体的发光强度作为目的使制造原料粉末 最佳化的研究。
特开2003-183644号公报中公开了作为制造发光强度高的 CMS:Eu"蓝色发光荧光体的方法是使用其硅源粉末的BET比表面积在 10m7g以上的氧化硅粉末。
本发明的目的在于提供可以有利于工业地制造比现有的CMS:Eu2+ 蓝色发光荧光体发光强度高的CMS: Eu"蓝色发光荧光体的方法。

发明内容
本发明人发现，制造CMS:Eu"蓝色发光荧光体时，作为硅源粉末 使用以例如使四氯化硅、四溴化硅、四硪化硅等的卣素化硅和氨在
气相或液相状态下进行反应生成的以二亚胺硅(silicon diimide)作 为主成分的Si-N-H系粉末，将钾源粉末、铕源粉末、镁源粉末、而且 硅源粉末以生成具有基本组成式由CaMgSi206:Eu"表示的透辉石结晶 结构的蓝色发光荧光体的比例混合、调制粉末混合物后，^使该粉末混 合物在含氧气体的气氛气下、400 ~ 1000匸的温度下加热后，在还原性 气氛气下、800 1500X:的温度下烧成，藉此，可以制造发光强度高的 CMS: Eu"蓝色发光荧光体。之所以用该方法得到的CMS:Eu"蓝色发光荧 光体的发光强度变高，可以认为是由于通过使粉末混合物在含氧气体 的气氛下烧成，硅源粉末一边氧化分解一边在粉末混合物中均勻扩散， 其后，通过在还原性气体的气氛下烧成，得到的CMS:Ei^+蓝色发光荧 光体的组成的均匀性变高。另外，二亚胺硅粉末中的亚胺基残存在 CMS: Eu"的原料中，起生成2价铕的作用。在存在非常微细的二亚胺硅 的氧化成分和残存的亚胺基的状态下进行原料粉末的反应时，与通常 的由还原性气体进行的还原方法相比较，可以更有效地得到2价铕。 也就是说，与只使用还原性气体的场合相比较，本发明方法可以还原 直至结晶内部的铕。因此，本发明的CMS:Eu2+的发光强度变高。
因而，本发明的基本组成式由CaMgSiA:Eu"表示的蓝色发光荧光 体的制造方法具有以下工序将钙源粉末、铕源粉末、镁源粉末和主 要由二亚胺硅粉末构成的硅源粉末以生成具有基本组成式由 CaMgS i206: Eu"表示的透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体的比例混合， 调制粉末混合物的工序；和使该粉末混合物在含氧气体的气氛下、
400 100oc的温度下加热后，在还原性气氛下、800 ~ 150or:的温度
下烧成的工序。
本发明制造方法优选的实施方式如下所述。 (1)上述粉末混合物的比率是钙(Ca)、铕(Eu)、镁(Mg) 和硅(Si)的摩尔比(Ca : Eu : Mg : Si)为0.90~ 0.995 : 0. 005 ~ 0.10: 1: 1.90~2.10，相对于钾和铕的总摩尔数的铕的摩尔比[Eu/ (Ca+Eu)]在0. 005 ~ 0. 10的范围内。
(2 )上述铐源粉末用激光散射衍射法测定的平均粒径在0.1 ~ 5. 0jam的范围内，上述铕源粉末用激光散射衍射法测定的平均粒径在 0.1 S.()iam的范围内，上述镁源粉末由BET比表面积换算的平均粒
径在0. 01 ~ 3. 0 m m的范围内，上述硅源粉末由用电子显微镜得到的图 像测定的平均粒径在0. 001~1. Ouffl的范围内。
通过利用本发明的制造方法，可以有利于工业地制造发光强度高 的CMS: Eu2+蓝色发光荧光体。
具体实施例方式
本发明的CMS: Eu"蓝色发光荧光体使用的硅源粉末是二亚胺硅粉 末，例如是可以使四氯化硅、四溴化硅、四硪化硅等的囟素化硅和氨 在气相或液相状态下进行反应生成的粉末。这样制造的二亚胺硅粉末 除了用[Si (NH) 2]表示的物质以外，还含有其它形式的Si-N-H系物 质，例如也包括由组成式表示为Si3(NH) 5 (冊2) 2、 Si3N2 (冊)3的 物质组，但是只要是含有二亚胺硅作为主成分的Si-N-H系粉末就行。 含有二亚胺硅作为主成分时，至少含有60重量％以上，优选含有75 重量％以上，更优选含有85重量％以上，特别优选含有95重量％以 上。
上述粉末既可以单独使用，也可以与其它的二氧化硅源并用。优 选硅源粉末由硅源粉末的用电子显微镜得到的图像测定的平均粒径在 0.001 1.0jim的范围内。比O.OOlpm小时，二亚胺硅粉末等太容易 氧化，残存的亚胺基就变得不充分。另外，比l. OMm大时，难以进行 均匀的反应。这里平均粒径是指由电子显微镜得到的图像测定的粒子 的最大直径的平均值。
作为钙源粉末的例子可以举出碳酸钾粉末和氧化铸粉末。优选钾 源粉末的纯度在99质量％以上，特别优选在99. 9质量％以上，优选 钙源粉末用激光散射衍射法测定的平均粒径在0. 1~5. Onm的范围 内。比0. l)am小的钙源粉末在工业上难以得到而价高。另夕卜，使用比 5. Oym大的钙源粉末时，其反应性降低。
作为铕源粉末的例子可以举出氟化铕粉末、氧化铕粉末和氯化铕 粉末。优选铕源粉末的纯度在99质量％以上，特别优选在99. 5质量
%以上。优选铕源粉末用激光散射衍射法测定的平均粒径在0. 1~5. 0 pm的范围内。比0. lym小的铕源粉末在工业上难以得到而价高。另 外，使用比5. Onm大的铕源粉末时，其反应性降低。
作为镁源粉末的例子可以举出碳酸镁粉末和氧化镁粉末。优选镁 源粉末是通过使金属镁蒸气和氧接触的方法(气相氧化反应法)得到 的氧化镁粉末。优选镁源粉末的纯度在99质量％以上，特别优选在 99.9质量％以上。优选镁源粉末由BET比表面积换算的平均粒径在 0. 01 ~ 3. 0 jum的范围内。比0. 01 |Lim小的镁源粉末其吸湿性高而难以 处理。另外，使用比3. OMm大的镁源粉末时，反应性降低。
本发明的CMS:Eu2+蓝色发光荧光体的制造方法是将钙源粉末、 铕源粉末、镁源粉末和硅源粉末以生成CMS:Ei^+蓝色发光荧光体的比 例、优选换算为钙(Ca)、铕(Eu)、镁(Mg)和硅(Si)的摩尔比 (Ca : Eu : Mg : Si )是0. 90 ~ 0. 995 : 0. 005 ~ 0. 10 : 1 : 1. 90 ~ 2，10的比率、相对于钩和铕的总摩尔数的铕的摩尔比[Eu/ (Ca+Eu)] 在0. 005 ~ 0. 10的范围内、优选在0. 015 ~ 0. 030的范围内、更优选在 0. 015 ~ 0. 025的范围内的比率混合，调制粉末混合物。
在原料粉末的混合中，可以使用球磨机等公知的混合机。优选原 料粉末的混合在曱醇、乙醇及丙酮等的有机溶剂中进行。
使由上述工序得到的粉末混合物在含氧气体的气氛气下、400 ~
iooox:的温度下、优选在70o-9oox:的温度下通常加热i~io小时， 使硅源粉末的二亚胺硅粉末部分地氧化分解后，在还原性气氛气下、
800 ~ 1500t:的温度下、优选900 13001C的温度下通常烧成1~100 小时，生成CMS:Eu"蓝色发光荧光体。
优选加热粉末混合物时所用的含氧气体的含氧量在1 ~ 30体积。/0 的范围内。作为含氧气体的例子可以举出空气及氧气和惰性气体(例 如氩气、氮气)的混合气体。另外，作为烧成时使用的还原性气体的 例子可以举出含氢在1 ~ 10体积％范围内的惰性气体。
众所周知，上述那样的CMS: Eu"蓝色发光荧光体与BAM: E,蓝色发 光焚光体相比难以发生经时的劣化。另外，由本发明制造方法得到的
CMS:Eu"蓝色发光荧光体与现有的作为硅源粉末使用二氧化硅粉末而 得到的CMS:Eu"蓝色发光荧光体相比显示高的发光强度。从而，由本 发明制造方法得到的CMS:Eu2+蓝色发光荧光体，作为PDP和惰性气体 灯的蓝色荧光材料的有用性高。 实施例 (实施例1)
将碳酸钙粉末(纯度99. 99质量％ ，用激光散射衍射法测定的平 均粒径是3. 87 ju m)、氟化铕粉末(纯度99. 9质量％ ，用激光散射衍 射法测定的平均粒径是2. 71nm)、氧化镁粉末(由气相氧化反应法 制造，纯度99. 99质量％，由BET比表面积换算的平均粒径是O. 05y m)、而且以四氯化硅与氨反应得到的二亚胺硅作为主成分的粉末(二 亚胺硅的含量为80质量％，相对于Si-N-H以外的金属杂质的纯度在 99.9质量％以上，由用电子显微镜得到的图像测定的平均粒径是 0.004 jam)按照钩、铕、镁和硅的摩尔比成为0. 98 : 0. 02 : 1 : 2.00 那样分别进行称量，在乙醇溶剂中用球磨机湿式混合24小时。将得到 的粉末混合物装入氧化铝坩锅中，投入加热炉中，在大气气氛下、800 x:温度下加热3小时。测定加热后的粉末混合物的x射线衍射图形， 确认生成镁硅钓石(Ca3MgSi208 )。然后，向加热炉导入2体积％氢-98 体积％氩的气体，将炉内调整为还原性气氛气，同时使粉末混合物在 1150X:的温度下烧成3小时。使加热炉内的温度放冷至室温后，打开 加热炉，使炉内成为大气气氛气后，在600"C的温度下加热处理1小 时。
使加热炉内的温度放冷至室温后，将粉末烧成物从加热炉中取出。
测定得到的粉末烧成物的x射线衍射图形，结果得到的x射线衍射图
形与透辉石的X射线衍射图形(International Center for Diffraction Data (ICDD) 、 The Powder Diffraction File (PDF) 78-1390 )相一致。 (比较例1)
除了用二氧化硅源粉末(BET比表面积190m7g)代替二亚胺硅以
外，用与实施例1相同的方法制作混合粉末。将得到的粉末混合物装
入氧化铝坩锅中，向加热炉导入2体积％氢-98体积％氩的气体，将 炉内调整为还原性气氛气，同时使粉末混合物在1150X:的温度下烧成 3小时。使加热炉内的温度放冷至室温后,打开加热炉，4吏炉内成为
大气气氛气后，在60ox:的温度下加热处理i小时。使加热炉内的温 度放冷至室温后，将粉末烧成物从加热炉中取出。测定得到的粉末烧
成物的x射线衍射图形，得到的x射线衍射图形与透辉石的x射线衍
射图形相一致。 (评价)
用形成146nm的激发波长的分光荧光光度计测定由实施例1及比 较例1所得到的粉末烧成物的发光光谦，将由实施例1得到的粉末烧 成物的最大发光强度(发光光i普的最大峰值)与由比较例l得到的粉 末烧成物的最大发光强度进行比较，结果可以确认，由实施例l得到 的粉末烧成物的最大发光强度显示由比较例1得到的粉末烧成物的最 大发光强度的1. 15倍这样的高值。 (实施例2 )
除了按照钙、铕、镁和硅的克分子比成为0. 91 : 0. 09 : 1 : 2. 00 那样分别进行称量以外，用与实施例1相同的方法制作CMS:Eu 另 外，用与实施例1相同的方法测定荧光光镨。可以确认，由实施例2 得到的粉末烧成物的最大发光强度显示由比较例1得到的粉末烧成物 的最大发光强度的1. 03倍这样的高值。 (比较例2)
除了用二氧化硅源粉末(BET比表面积190mVg)代替二亚胺硅以 外，用与实施例2相同的方法制作混合粉末，用与比较例l相同的方 法烧成混合粉末。用与实施例l相同的方法测定得到的粉末的荧光光 i普.由比较例2得到的粉末烧成物的最大发光强度是由比较例1得到 的粉末烧成物的最大发光强度的0. 84倍。
用本发明的制造方法得到的CMS: Eu"蓝色发光荧光体比现有的作 为硅源粉末使用二氧化硅粉末得到的CMS: Eu"蓝色发光荧光体显示高
的发光强度。从而，由本发明制造方法得到的CMS:Eu"蓝色发光荧光 体其作为PDP和惰性气体灯的蓝色荧光材料的有用性高。
权利要求
1.基本组成式由CaMgSi2O6Eu2+表示的蓝色发光荧光体的制造方法，其特征在于，具有以下工序将钙源粉末、铕源粉末、镁源粉末和二亚胺硅粉末以生成具有基本组成式由CaMgSi2O6Eu2+表示的透辉石结晶结构的蓝色发光荧光体的比例混合，调制粉末混合物的工序；和使该粉末混合物在含氧气体的气氛气下、400～1000℃的温度下加热后，在还原性气氛气下、800～1500℃的温度下烧成的工序。
2. 根据权利要求1所述的蓝色发光荧光体的制造方法，其特征在 于，上述粉末混合物的比率是钩(Ca)、铕(Eu)、镁(Mg )和硅(Si)的摩尔比(Ca: Eu: Mg: Si)为0, 90 ~ 0.995: 0. 005 ~ 0.10: 1 : 1. 90~2. 10，相对于钩和铕的总摩尔数的铕的摩尔比[Eu/(Ca+Eu)] 在0. 005 ~ 0. 10的范围内。
3. 根据权利要求1或2所述的蓝色发光荧光体的制造方法，其特 征在于，上述钩源粉末用激光散射衍射法测定的平均粒径在0. 1 ~ 5. 0 jam的范围内，上述铕源粉末用激光散射衍射法测定的平均粒径在 0. 1~5. Onm的范围内，上述镁源粉末由BET比表面积换算的平均粒 径在0. 01 ~ 3. 0 jli m的范围内，上述硅源粉末由用电子显微镜得到的图 像测定的平均粒径在0， 001~1. Onm的范围内。
全文摘要
本发明提供可以有利于工业地制造发光强度高的CaMgSi₂O₆∶Eu²⁺蓝色发光荧光体的方法。该制造方法具有以下工序将钙源粉末、铕源粉末、镁源粉末、而且由二亚胺硅粉末等构成的硅源粉末以生成CaMgSi₂O₆∶Eu²⁺蓝色发光荧光体的比例混合，调制粉末混合物的工序；和使该粉末混合物在含氧气体的气氛气下、400～1000℃的温度下加热后，在还原性气氛气下、800～1500℃的温度下烧成的工序。
文档编号C09K11/08GK101374926SQ20078000359
公开日2009年2月25日 申请日期2007年2月1日 优先权日2006年2月9日
发明者坂田信一 申请人:宇部兴产株式会社