专利名称：：一种紫外线/厌氧双重固化粘合剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种既可通过紫外线照射固化又可厌氧固化的粘合剂及其制备方法。
背景技术：
：紫外线固化粘合剂是一种具有固化迅速、不含voc、绿色环保、粘接力强、固化时无热效应、适用范围广等特点的粘合剂。紫外线固化胶在紫外线照射下能迅速固化，但是对于不透明的基材和处于缝隙角落部分，接受照射的能量不足，粘合剂不能充分固化，不能形成有效的粘接。现有技术对该问题的解决方法是向粘合剂组合物中添加热固化成分，从而使这部分未暴露于紫外线照射的粘合剂能通过加热进行固化，然而这种方法需要另外添置烘炉等设备，操作麻烦，而且不能用于热敏性材料。第二种方法是向粘合剂组合物中加入可湿固化的成分。这种方法也是不理想的，因为组合物会受到湿气影响经常在储存期提前固化，导致超期储存时活性降低，而且固化深度是有限的。厌氧胶是一种以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等不饱和化合物为主体成分的粘合剂，在与空气或氧气接触时不固化可长期保持液体状态，当隔绝了空气或氧气的情况下迅速固化。基于这种性质，厌氧胶被用螺纹的锁固、轴与轴承的连接、法兰之间的密封等。当厌氧胶用于大间隙的粘接时和暴露于空气中的胶液不能很好的固化，这也就限制了厌氧胶的应用范围。基于紫外线固化和厌氧胶的主体成分的相类似性，固化性能的互补性，有人尝试将这两种粘合剂结合在一起，研究出一种紫外线/厌氧双重固化粘合剂，这种胶粘剂既能通过紫外线照射下固化，又能在隔绝空气或氧气条件下厌氧固化。当其被应用于不透光的材料之间粘接时紫外线照射不到间隙的液胶因隔绝空气而厌氧固化，外溢的胶线接受紫外线照射而固化。然而由于厌氧胶成分的复杂性，紫外线固化胶的成分与厌氧胶成分常会相互影响，例如紫外线固化胶的一些成分如附着力促进剂、光引发剂等会导致厌氧固化速率减慢，而厌氧胶的一些组分又会使粘合剂的表干性变差或影响固化后的强度。因此本专业
技术领域：
需要一种综合性能优异的紫外线/厌氧双重固化粘合剂。
发明内容本发明目的是为了克服已有技术的不足，提供一种紫外线/厌氧双重固化粘合剂，既有快速的厌氧固化速率，又不损失作为紫外线固化胶的优异的粘接性能。本发明的另一目的是提供上述粘合剂的制备方法。本发明通过下述技术方案实现上述目的一种紫外线/厌氧双重固化粘合剂，由以下重量份数的组分制成含乙烯基的单体或齐聚物或二者的混合物共100份，阻聚剂0.01~0.5份，有机过氧化物0.5~10份，光引发剂0.1-10份，厌氧胶引发剂220份；所述厌氧胶引发剂的组成为以下重量份数的组分有机酰肼0.05~5份，叔胺0.05~5份，抗坏血酸0.01~2份，抗坏血酸盐0~1份，邻磺酰苯甲酰亚胺0.1~5份，邻磺酰苯甲酰亚胺盐0~1份，有机酸0.5~5份，有机过氧化物0.5~10份。所述的含乙烯基的单体或齐聚物其分子中含有至少一个式I所示的基团H2C=C—C—O——(I)式中R为氢或甲基。所述的含乙烯基的单体选自单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯。这类化合物例如丙烯酸羟乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯等。所述含乙烯基的齐聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯；其中环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化反应而制得，根据结构类型有双酚A型环氧丙烯酸酯，酚醛环氧丙烯酸酯，改性环氧丙烯酸酯或环氧化油丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯是其分子中含有若干个氨基甲酸甲酯链节一U—c—o—的化合物，并且至少含有两个以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，这类化合物是由多异氰酸酯、长链二醇、羟基官能化丙烯酸酯合成的，根据所选用的原料和工艺可以在很大范围内调节其性能，如硬度，柔软性，耐受性等；所述聚酯丙烯酸酯是由二元酸，二元醇，丙烯酸或甲基丙烯酸反应制得的。本发明的紫外线/厌氧双重固化粘合剂，可以含有一种至多种含乙烯基的单体或一种至多种含乙烯基的齐聚物，也可以同时含有一种至多种含乙烯基的单体和一种至多种含乙烯基的齐聚物，优选为同时含一种至多种含乙烯基的单体和一种至多种含乙烯基的齐聚物，其总量按质量份数计为100份。本发明的粘合剂还可以含有0.1~10重量份的常规光引发剂，所述光引发剂选自属于苯偶姻类的安息香、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香双甲醚等；属于苯乙酮衍生物类的2，2-二乙氧基苯乙酮、对苯氧基-o^-二氯苯乙酮、羟基环已基苯乙酮、o;a-二甲基-a-轻基苯乙酮等；属于二苯甲酮类的二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等；属于硫杂蒽酮类的2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、2，4-二氯硫杂蒽酮等；属于酰基膦氧化物的2，4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等；还有一部分光引发剂是专利产品，如汽巴公司的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE784、DAROCUR4263、DAROCUR4265、IRGACURE754、IRGACURE819、IRGACURE2022、IRGACURE250等，巴斯夫公司的LucirinBAPO、LucirinTPO、LucirinTPO-L、LucirinTMPO、LucirinTEPO等。所述光引发剂可以选择一种或两种以上的常规光引发剂混合使用，两种或两种以上的光引发剂合理复配使用对于提高粘合剂的固化性能是有帮助的，可以拓宽吸收的波长范围，改善表千性，获得干爽性的固化表面。光引发剂是光固化体系的关键成分，能在吸收了某部分波长的紫外线或可见光后产生自由基从而引发胶液聚合固化，光引发剂种类繁多，吸收的波长范围依不同的品种可落在紫外区(250~420nm)或可见光区(400~800nm)。本发明的紫外线/厌氧双重固化粘合剂中根据需要还可以加入能提供活性氢的化合物，这些物质与光引发剂配合使用能提高紫外线固化速率、改善表干性，在使用二苯甲酮类或硫杂蒽酮类的提氢型光引发剂时，能提供活性氢的化合物必须同时存在，因为这类提氢型的光引发剂需要在有能提供活性氢的化合物存在的条件下，才能受紫外线激发产生自由基而引发固化反应。所述可提供活性氢的化合物通常是叔胺，被称为活性胺，可选的例子例如三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯或对二甲氨基苯甲酸酯等，加入的重量份数为010份。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述的有机酰肼是分子中包含——C一N—N—结构的化合物，选自苯甲酰肼、N-乙酰苯肼、对羟基苯甲酰肼或4-叔丁基苯甲酰肼，优选的是苯甲酰肼和N-乙酰苯肼。所述的叔胺是脂肪族叔胺或芳香族叔胺，例如三正丁胺、三乙胺、三乙醇胺或N,N—二甲基苯胺，优选为三正丁胺或三乙胺。所述的抗坏血酸盐是抗坏血酸的钠、钾或钙盐。所述的邻磺酰苯甲酰亚胺盐是邻磺酰苯甲酰亚胺的钠、钾或^盐。所述的有机酸是羧酸、氯代羧酸或磺酸类化合物，如乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸或苯磺酸；优选是分子内含有双键的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。所述的有机过氧化物是含有一个至多个过氧基一0~0—，选自二烷基过氧化物、烷基过氧化氢或垸基过氧酸及过氧酸酯化合物，例如过氧化二异丙基苯、叔丁基过氧化异丙基苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5—二甲基一2，5~(二叔丁基过氧化)己烷或环已叉二过氧化物，可选一种或一种以上混合使用。所述的阻聚剂是一类聚合抑制剂，一般是酚类或醌类，选自对苯二酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯醌或萘醌中一种或一种以上混合使用。此外，本发明粘合剂在必要时还可以加入用于调整粘度的增稠剂(或称为触变剂)，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯或气相二氧化硅；或加入用于调节强度的增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯；或加入作为螯合剂的乙二胺四乙酸二钠盐、三钠盐或四钠盐；或加入附着力促进剂、硅垸偶联剂、着色剂、遮味剂及其他常规助剂。这些物质是否需要加或加多少量依紫外线/厌氧双重固化胶的不同品种的性能要求而定。本发明的紫外线/厌氧双重固化粘合剂的制备方法是将除有机过氧化物和光引发剂外的其他各组分按常规方法相互混合溶解，也可加热至507(TC以助溶，然后加入光引发剂混合溶解，最后在低于4(TC下加入有机过氧化物混合均匀制得。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果常用的厌氧胶引发剂常会受到紫外线固化胶中的一些成分的影响，如附着力促进剂、光引发剂、胺类活化剂会令厌氧胶引发剂体系的效率降低，导致固化速率减慢。相反厌氧胶中的引发剂和甲基丙烯酸酯也会使紫外线固化速率降低、表干性变差；而本发明通过加入抗坏血酸、抗坏血酸盐、邻磺酰苯甲酰亚胺盐配合通用的促进剂如有机酰肼、叔胺达到优选厌氧胶引发剂体系，提供一个高效的引发体系，又不减低其粘接性能，制得综合性能优越的紫外线/厌氧双重固化粘合剂。本发明制得的紫外线/厌氧双重固化粘合剂，既有高效的厌氧固化性能，又不损失作为紫外线固化胶的优异粘性能。能够在一些用单纯的紫外线固化胶和厌氧胶不能应用的场合使用，在电子、机电、仪表、工艺品等行业等
技术领域：
具有广阔的应用前景。具体实施例方式以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。所述份数均为重量份数。实施例l将二甲基丙烯酸三乙二醇酯40份，环氧丙烯酸酯齐聚物60份，对苯二酚0.05份，乙酰苯肼0.5份，三正丁胺0.5份，抗坏血酸0.1份，邻磺酰苯甲酰亚胺l份混合搅拌至溶解，然后加入光引发剂o^-二甲基-a-羟基苯乙酮3份，最后在低于4(TC下加入异丙苯过氧化氢2份，混合均匀后，分装于黑色的低密度聚乙烯瓶中，最多装至2/3瓶。实施例2~9，按表1所示的配方量取样配制，配制方法同实施例l。表1实施例29的粘合剂处方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可固化性试验固化速率(厌氧固化时间)测定用40弁钢制成100x25mm试片，用上述实施例和比较例各组合物，彼此交叉进行粘接，搭接面积约15x25mm，并在其上加载10g砝码固定。于室温25'C下测定交叉试片不能移动的时间即为凝固时间。结果见表3。剪切强度测定铁/铁剪切强度，用40#钢制成100x25mm试片，用上述实施例和比较例各组合物，彼此交叉进行粘接，搭接面积约12.5x25mm，并在其上加载100g砝码固定。于室温25"C下固化，24小时后用拉力试验机测试剪切强度。结果见表3。PMMA/PMMA剪切强度，用透明PMMA制成25x25x10试块，用上述实施例和比较例各组合物，彼此交叉进行粘接，搭接面积约12.5x25mm，用400W紫外灯照射15秒，放置24小时后用拉力试验机按ASTMD4501进行块剪切强度测试。结果见表3。表3实施例和比较例可固化性测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从上面示例测试结果表明本发明的紫外线/厌氧双重固化粘合剂，具有高效快速的厌氧固化性能，又不损失作为紫外线固化胶。对于金属和塑料具有优异的粘性能。权利要求1.一种紫外线/厌氧双重固化粘合剂，由以下重量份数的组分制成含乙烯基的单体或齐聚物或二者的混合物共100份，阻聚剂0.01～0.5份，光引发剂0.1～10份，厌氧胶引发剂2～20份；所述厌氧胶引发剂由以下重量份数的组分组成有机酰肼0.05～5份，叔胺0.05～5份，抗坏血酸0.01～2份，抗坏血酸盐0～1份，邻磺酰苯甲酰亚胺0.1～5份，邻磺酰苯甲酰亚胺盐0～1份，有机酸0.5～5份，有机过氧化物0.5～10份。2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于所述的含乙烯基的单体或齐聚物的分子结构中含有至少一个式I所示的基团-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式I中R为氢或甲基。3.如权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于所述的含乙烯基的单体选自单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯；所述含乙烯基的齐聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。4.如权利要求3所述的粘合剂，其特征在于所述的阻聚剂是选自对苯二酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯醌或萘醌中一种或一种以上的混合物。5.如权利要求4所述的粘合剂，其特征在于所述的有机酰肼选自苯甲酰肼、N-乙酰苯肼、对羟基苯甲酰肼或4-叔丁基苯甲酰肼；所述的叔胺是三正丁胺、三乙胺、三乙醇胺或N,N—二甲基苯胺；所述的抗坏血酸盐是抗坏血酸的钠盐、钾盐或钙盐；所述的邻磺酰苯甲酰亚胺盐是邻磺酰苯甲酰亚胺的钠盐、钾盐或钙盐；所述的有机酸是羧酸、氯代羧酸或磺酸类化合物；所述的有机过氧化物选自二垸基过氧化物、垸基过氧化氢、烷基过氧酸或过氧酸酯化合物中的一种或一种以上的混合物。6.如权利要求5所述的粘合剂，其特征在于所述光引发剂是常规光引发剂中的一种或两种以上的混合物。7.如权利要求6所述的粘合剂，其特征在于还加入0~10重量份的可提供活性氢的化合物，所述可提供活性氢的化合物选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯或对二甲氨基苯甲酸酯。8.如权利要求7所述的粘合剂，其特征在于还加入了增稠剂、增塑剂、螯合剂、附着力促进剂、硅烷偶联剂、着色剂、遮味剂或其他常规助剂。9.权利要求1所述粘合剂的制备方法，其特征是将除有机过氧化物和光引发剂外的其他各组分按常规方法相互混合溶解，然后加入光引发剂混合，溶解，最后在40°C以下加入有机过氧化物混合均匀制得。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的溶解是加热至507(TC溶解。全文摘要本发明公开了一种紫外线/厌氧双重固化粘合剂，由以下重量份数的组分制成含乙烯基的单体或齐聚物或二者的混合物共100份，阻聚剂0.01～0.5份，光引发剂0.1～10份，厌氧胶引发剂适量；所述厌氧胶引发剂由以下重量份数的组分组成有机酰肼0.05～5份，叔胺0.05～5份，抗坏血酸0.01～2份，抗坏血酸盐0～1份，邻磺酰苯甲酰亚胺0.1～5份，邻磺酰苯甲酰亚胺盐0～1份，有机酸0.5～5份，有机过氧化物0.5～10份。本发明还提供了上述粘合剂的制备方法，是将除有机过氧化物和光引发剂外的其他各组分按常规方法相互混合溶解，然后加入光引发剂混合，溶解，最后在低于40℃下加入有机过氧化物混合均匀制得。本发明的粘合剂既有高效的厌氧固化性能，又不损失作为紫外线固化胶的优异粘性能，应用前景广阔。文档编号C09J4/02GK101392151SQ200810218889公开日2009年3月25日申请日期2008年10月30日优先权日2008年10月30日发明者刘运洪,周为民申请人:广东恒大新材料科技有限公司