专利名称：厌氧固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含苯并噁嗪组分的厌氧固化组合物，并且其表现出对高温条件的抵抗性和/或加速的固化速度。
背景技术：
厌氧粘合组合物一般而言是已知的。例如在Handbook of Adhesive Technology, 29，467-79，A. Pizzi 和 K. L. Mittal，编辑，Marcel Dekker, Inc.，纽约(1994) 一书中， R. D.Rich所写的〃 Anaerobic Adhesives “，及其引用的参考文献。它们应用广泛并且新的用途被不断开发出来。常规的厌氧粘合剂通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯单体和过氧引发剂和抑制剂成分。通常情况下，这类厌氧粘合组合物还包含促进剂组分，该组分加速组合物的固化。通过加入特定的添加剂，很多粘合剂尤其是厌氧粘合剂被赋予了对高温降解的抵抗性。例如，美国专利No. 3，988，299 (Malofsky)涉及一种具有改进的热力学特性的热固化组合物，其包含特定的丙烯酸酯单体和马来酰亚胺化合物。L. J. Baccei 和 B. M. Malofsky,在 L-H, Lee 编辑，Plenum 出版公司(1984)出版的 Adhesive Chemicals, 589-601,发表的“Anaerobic Adhesives Containing Maleimides
Having Improved Thermal Resistance"报告了马来酰亚胺-具体来讲，N-苯基马来
酰亚胺，m-苯二马来酰亚胺、和二氨苯基甲烷与(亚甲基双苯胺)双马来酰亚胺的反应产物——可用来增强厌氧粘合剂的耐热性，该厌氧粘合剂在至少150°C温度下可完全固化。虽然在厌氧粘合剂组合物中添加这类马来酰亚胺化合物导致其具有对热降解的抵抗性，从而提供具有具有可接受性能的反应产物，但仍期望找到包括于所述配方中的替代的化合物。汉高公司在过去设计了某些对热降解具有增强的抵抗性的厌氧粘合剂组合物。例如，美国专利No. 6，342，545 (Klemarczyk)公开并要求保护一种自由基固化组合物，其自由基固化的反应产物在高温下表现出增强的粘性及对热降解的抵抗性。这种可在厌氧条件下固化的组合物，包含(a)(甲基)丙烯酸酯成分；(b)有效含量的作为赋予热抵抗性试剂的潜在咪唑(latent imidazole)；和(c)自由基固化-诱导组成，例如厌氧固化-诱导组成。 所述潜在咪唑是通过具有活泼氢以及叔氨基基团的化合物、环氧化合物和羧酸酐反应获得的加成产物。并且赋予热抵抗性的试剂选自甲基咪唑、苯甲酰基咪唑、苯甲酰甲基咪唑、邻苯二甲酰二咪唑和上述物质的组合。美国专利No. 6150479 (Klemarczyk)还公开并要求保护了一种自由基固化组合物，该自由基固化组合物的自由基固化反应产物在高温下表现出提高的粘性和对热降解的抵抗性。这种可在厌氧条件下固化的组合物包括(a)(甲基)丙烯酸组分；(b)具有一定结构的共反应剂组分，其例子包括丙烯酸环氧化香茅酯、甲基丙烯酸环氧化香茅酯、丙烯酸环己烯基甲酯(cyclohexenyl methanol acrylate)、甲基丙烯酸环己烯基甲酯、甲基丙烯酸环氧化环己烯基甲酯、丙烯酸二氢二环戊二烯酯、丙烯酸环氧化二氢二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二氢二环戊二烯酯、甲基丙烯酸环氧化二氢二环戊二烯酯、环氧化2-丙烯酸、 2-[ (3a，3，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-桥亚甲基-IH-茚基)氧]乙酯、环氧化_2_丙烯酸、 2-甲基-2-[(3a，3，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-桥亚甲基-IH-茚基)氧]乙酯及它们的组合； (c)自由基固化-诱导组成，例如厌氧固化-诱导组成。此处，组合物中共反应剂的存在提供了具有改进的粘性和热降解抵抗性的自由基固化反应产物。组合物中还可包括赋予热抗性的试剂，例如选自咪唑衍生物(例如苯甲酰基咪唑、甲基咪唑、苯甲酰基甲基咪唑、邻苯二甲酰二咪唑及上述物质的组合)、潜在咪唑，及通过使分子中具有活性氢和叔氨基基团的化合物、环氧化合物和羧酸酐反应获得的加成产物。苯并噁嗪本身通常具有高玻璃化温度、良好的电学特性(例如介电常数)、和低可燃性的特性已被文献报道，环氧树脂和苯并噁嗪的共混物是已知的。可见于，例如美国专利 4,607,091 (Schreiber),5,021,484 (Schreiber)，5, 200, 452 (Schreiber) ， R 5,445,911 (Schreiber)。并且环氧树脂、苯并噁嗪和酚醛树脂的三元共混物也是已知的。可见于美国专利 No. 6207786 (Ishida)，及 S. Rimdusit 和 H. Ishida 在 Polymer, 41, 7941-49(2000 年)发表的"Development of new class of electronic packaging materials based on ternary system of benzoxazine, epoxy, and phenolic resin，，。还可见于美国专利No. 6620905 (Musa)和申请公开号为US 2004/0123948 (Dershem)的美国专利申请。美国专利No. 4，569，976 (Zimmermann)在已被报道的丙烯酸粘合剂的改进的氧化还原固化体系的情形中，在第4列，44-M行指出具有适宜地在环上位于环杂原子beta位的硫脲取代基的稠环结构(还被描述为 2-硫脲衍生物)，包括苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并噁唑、苯吡唑、苯并异噁唑、苯并噁唑、1， 4-苯哌挵(benzpyrone)、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘吡啶、苯并噁嗪、以及类似物。优选具有稠环结构的活化剂，包括2-喹啉硫脲、1-异喹啉硫脲、和2-萘啶硫脲。尽管现有技术如此，但仍有持续的努力来改进自由基固化组合物例如厌氧固化组合物的反应产物的热特性，并提供可替代的技术来改进这些组合物的固化速度。发明概述本发明的厌氧固化组合物包括(a)(甲基)丙烯酸成分；(b)厌氧固化-诱导成分； 以及(c)苯并噁嗪成分，例如相对于苯并噁嗪氮原子的位置2没有取代基的苯并噁嗪。也就是说，与苯并噁嗪氮原子连接的碳原子期望地带有两个氢原子。本发明还提供了制备和使用本发明厌氧固化组合物及本发明厌氧固化组合物的反应产物的方法。通过阅读“发明详述”和其后的说明性实施例可更完整地理解本发明。
图1描绘了表1中实施例编号1-8描述的组合物随时间的强度变化图(断裂扭矩下测得)，其数据在表2中列出。发明详述
本发明的厌氧固化组合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化-诱导组成；以及(c)相对于苯并噁嗪氮原子的位置2没有取代基的苯并噁嗪成分。也就是说，每个与苯并噁嗪氮原子相连的碳原子各自带有两个氢原子。(甲基)丙烯酸酯组分可选自大量的材料，例如，由H2C= CGCO2R1表示的那些，其中G可为氢、卤素或含有1到约4个碳原子的烷基基团，并且R1可选自含有1到约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基团，其中任何一个都可任选地， 视情形而定地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、尿烷、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜及其相似物取代或间断。适合于本发明的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，但不仅限于，二-或三-官能团的(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸和二(甲基)丙烯酸的四氢呋喃酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯 (“HPMA”)，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)， 二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯(“TRIEGMA”)，二甲基丙烯酸四甘醇酯， 二甲基丙烯酸一缩二丙二醇酯，二甲基丙烯酸二(1，5_戊二醇)酯，二丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸双甘油酯，二甲基丙烯酸四亚甲基酯，二甲基丙烯酸亚乙酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及双酚-A的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯， 例如(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚-A酯(〃 EBIPMA")，及双酚-F的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚-F酯。还有其他的(甲基)丙烯酸酯单体可用于本发明，包括有机硅(甲基)丙烯酸酯基团(“SiMA”)，例如那些在美国专利No. 5，605，999 (Chu)中教导并要求保护的，其公开内容通过引用的方法引入本申请中。当然，也可使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。基于组合物总重量来计，(甲基)丙烯酸酯成分应占有组合物的约10重量％到约 75重量％，例如约50重量％到约70重量％。本发明的组合物中可包含的苯并噁嗪组分用来改进对高温条件的抵抗性和/或加速固化速度。所述苯并噁嗪成分包括
权利要求
1.一种厌氧固化组合物，包含a)(甲基)丙烯酸酯组分；b)厌氧固化体系；和c)苯并噁嗪组分。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括
3.权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括如下物质中的一种或多种
4.权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括
5.权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括
6.权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分用H2C = CGCO2R1表示， 其中G选自H、卤素和含有1个到约4个碳原子的烷基，R1选自含有1个到约16个碳原子的烧基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基和芳基，其被或不被选自硅烷、硅、氧、商素、羰基、羟基、 酯、羧酸、脲、尿烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯及砜组成的群组中的一员取代或间断。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分选自有机硅(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸双酚-A酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚-A酯、(甲基)丙烯酸双酚-F酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚-F酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯及二(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分用作增韧剂。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述苯并噁嗪组分用作促进剂。
10.权利要求1所述组合物的反应产物。
11.由厌氧固化组合物制备反应产物的方法，包含以下步骤 将权利要求1所述的厌氧固化组合物施用于所需基质表面，并且将所述组合物暴露于厌氧环境中经过足以使组合物固化的时间。
12.—种结构，包含在两个配对基质间由权利要求1所述的组合物形成的粘接。
全文摘要
本发明涉及包含苯并噁嗪组分的厌氧固化组合物，并且其表现出对高温条件的抵抗性和/或加速的固化速度。
文档编号C08F20/18GK102549059SQ201080046148
公开日2012年7月4日 申请日期2010年10月14日 优先权日2009年10月15日
发明者D·P·伯基特, D·马伦, L·麦加里, M·怀尔, Q·朱, S·阿塔尔瓦洛 申请人:乐泰(R&D)有限公司, 汉高公司