专利名称：增塑的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及增塑的聚合物组合物，更具体而言，本发明涉及包含聚氯乙烯和增塑剂的聚合物组合 物，所述增塑剂由至少一种N-烷基-2-吡咯烷酮和至少一种脂肪酸酯组成。该增塑剂含量足以提高拉伸强度、断裂伸长率和/或降低冷裂温度。本发明还涉及不含重金属和溶剂的上述组合物，其因而显示出减少的挥发性有机化合物(VOC)释放。本发明进一步涉及这些增塑的聚合物组合物在任何受益于其优异性能的应用中的用途，包括但不限于电线和电缆涂层、膜、箔、管材诸如医用管材、铺顶膜片(roofingmembranes)、地板、垫片诸如制冷机垫片、漆、粘合剂、纺织助剂、膜涂层、织物、壁涂层和壁纸涂层。现有技术聚氯乙烯，下文称为PVC，在许多技术领域中广泛使用。PVC通常用于含有增塑剂的配方体系中。通过选择PVC的性质、增塑剂和这两种材料的比例以提供具有对于特定应用所需性能的PVC组合物。增塑PVC组合物的主要用途的例子包括电线和电缆涂层、其他电气应用诸如插头、膜、箔和片材、地板、壁覆盖材料(wall covering)、顶材料(roofing)和膜片(membranes)。其他用途包括膜，例如固定膜、粘合带和农用膜。此外，PVC用于医疗用途诸如血袋、管和瓶盖，鞋，管道和排水系统以及织物涂层。除增塑剂之外，一般还使用其他添加剂诸如热稳定剂、润滑剂、颜料、填料、冲击改性剂和阻燃剂等来生产具有所需性能的PVC组合物。添加到PVC中的增塑剂给予PVC所期望的性能，例如挠性、软度、良好的触感和易加工性、可拉伸性和更低的熔融温度[Encyclopedia of PVC Vol. I and 2，L. I. Nass (1976)]。增塑剂通过溶解于PVC中而发挥作用，降低了聚合物链之间的内聚能密度和降低了由氯原子所产生的极性力。作为有效的PVC增塑剂而发挥作用的有机化合物一般显示出(a)与PVC的高相容性，(b)极性基团，和(c)在其有效使用期限内低的扩散和迁移出聚合物的趋势。此外，期望增塑剂不使PVC变色、是无毒、无味、具有低挥发性的，且在混合和配混PVC和增塑剂的温度下是热稳定的。已经报道了作为有效的PVC增塑剂的许多有机化合物。这些包括邻苯二甲酸酐与具有4至15个碳原子的脂肪醇(直链和支化均可)的酯、环氧化大豆油、偏苯三酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯和柠檬酸酯以及卤代烃。高分子量的聚酯也用作增塑剂，该聚酯具有800原子质量单位(amu)至6000amu，可以通过二醇与己二酸或癸二酸的缩聚反应制备。其中，基于邻苯二甲酸酯的增塑剂由于其与PVC优异的相容性、易熔融性和整体上的理想性能而使用最广。所使用的邻苯二甲酸酯的例子包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异庚酯和邻苯二甲酸二 2-乙基己酯(DEHP)。典型的商用材料包括International SpecialtyProducts 的 Flexidone 系增塑剂、可以从 ExxonMobil Chemical 获得的 Jayflex. 增塑剂和由BASF出售的Palatinol ±|塑剂。虽然邻苯二甲酸酯化合物是主要的增塑剂，但其并非毫无缺点。DEHP已牵涉为导致大鼠肝癌的致癌物-。它们的低分子量使得其能够迅速扩散出PVC并在玻璃和其他透明表面上引起“雾化(fogging) ”(混浊的沉积物)。而且，邻苯二甲酸酯化合物易于被有机溶剂提取，这使其不适用于需要接触溶剂的用途。增塑剂领域中的现有技术以下述文献为代表美国专利5777014 ；6118012 ；6706815 ；以及美国专利申请 2004/0001948 和 2004/0198909。美国专利5294644公开了表面活性内酰胺，其对活性有机化合物诸如农业化学品和药物具有特别有效的表面活性剂活性。这些内酰胺还具有许多其他令人感兴趣的性能，包括抗静电、抗结块(anti-block)和润滑性能。这些内酰胺的特殊效用是其能够形成水不溶性农业化学品的稳定乳油(emulsion concentrates)。
美国专利7411012，其全文以引用的方式并入本文中，描述了N-烷基-2-卩比咯烷酮增塑剂，其为PVC提供长期增塑，以给予PVC组合物挠性、软度、可拉伸性和/或更低的熔融温度。美国专利7211140，其全文以引用的方式并入本文中，描述了一种增塑PVC的方法，其包括形成PVC与单不饱和脂肪族二羧酸的脂肪族二酯的混合物，并使该混合物熔融以产生增塑的PVC。2009年4月6日申请的PCT/US09/39600，其全文以引用的方式并入本文中，描述了稳定的增塑PVC组合物，其以烷基吡咯烷酮和亚磷酸酯为特征。通过改进了聚合物的塑性性能并具有降低和/或消除的生理学顾虑的增塑体系，将获得在增塑聚合物例如PVC方面的重大进步。更为重要的将是提高聚合物的拉伸强度和/或断裂伸长率的新一类增塑剂。还期望的是这样的增塑的聚合物组合物，其显示出更低的增溶温度(solubilizing temperature)、更低的加工温度和更低的压痕硬度，同时显示出改善的低温挠性。特别期望的将是额外地降低胶凝温度或提高硬质PVC的韧性的增塑剂。因此，本发明的目的是为PVC提供长期增塑，以给予PVC组合物挠性、软度、可拉伸性和/或更低的熔融温度。本发明的另一目的是提供这种增塑的PVC组合物，其应用于如膜、壁板(siding)、片材、管道和管材以及压延片材、塑料溶胶、泡沫和分散体的这些应用。发明概述已经发现，通过将至少一种N-烷基-2-吡咯烷酮和至少一种脂肪酸酯加入到基于PVC的组合物中，可以出乎意料地获得提高的硬度、拉伸强度或可拉伸性、和/或降低的冷裂温度。本发明还提供热稳定的增塑PVC组合物，其节约成本、环境安全、且无金属成分和挥发性有机碳类(organic carbons) (VOCs)。优选地,本发明的组合物包含约I份/每100份树脂(phr)至约IOOphr,更优选约2phr至约90phr用量的脂肪酸酯。本发明提供稳定的N-烷基-2-吡咯烷酮增塑的PVC组合物，该组合物具有更高的硬度、更高的拉伸强度、更高的断裂伸长率或降低的冷裂温度、或上述性能的任意组合。本发明还提供此稳定的增塑组合物，其用于例如膜、壁板、片材、管道或管材以及在膜、壁板、管道和管材等中的压延片材、塑料溶胶、泡沫和分散体等的应用。
图I是根据实施例I制备的组合物的肖氏硬度A作为增塑剂比例的函数的柱状图。图2是根据实施例2制备的组合物的拉伸强度作为增塑剂比例的函数的柱状图。图3是根据实施例3制备的组合物的断裂伸长率作为增塑剂比例的函数的柱状图。 图4A和4B是根据实施例5制备的组合物的复数粘度作为温度的函数的图。发明详述已经发现，当将脂肪酸酯和N-烷基-2-吡咯烷酮增塑剂同时用于聚合物组合物，特别是包含PVC的聚合物组合物时，可以获得协同效果。本发明提供改进的增塑聚合物组合物，该组合物显示出有益的性能，包括在以下方面的降低 胶凝时间， 冷挠性温度， 加工温度， 增塑剂使用，·高温下的挥发性，和/或 干混和配混时间及能量消耗和/或在以下方面的提高 硬度， 低温下胶凝， 低温挠性， 澄明度/透明性，和/或 填料负载容量。通过本发明的方法，聚合物组合物可以在不使用邻苯二甲酸酯的情况下被增塑。特别地，本发明的组合物显示出改进的拉伸强度和可拉伸性以及降低的冷裂温度。本发明的优选组合物显示出上述三种性能中的任意两种，本发明的最优选组合物包括所有上述三种性能。在本发明的实施方面有用的N-烷基-2-吡咯烷酮可以由结构式⑴表示
\-T(I)其中，R为任意的直链烷基、支化烷基或环烷基。优选作为增塑剂的N-烷基-2-吡咯烷酮包括C4-C30 N-烷基-2-吡咯烷酮。数种N-烷基-2-吡咯烷酮是市售的，包括N-甲基-2-吡咯烷酮(M-Pyrol )、Ν_乙基-2-吡咯烷酮(ΝΕΡ )、Ν_环己基-2-吡咯烷酮(CHP )、Ν-辛基-2-吡咯烷酮(Surfadone LP-100，Flexidone 100) ,N-十二烷基-2-批咯烷酮(Surfadone LP-300，Flexidone· 300)，以及直链 C12-C14 N-烷基-2-吡咯烷酮(Flexidone 400)和直链C16-C18 N-烷基-2-吡咯烷酮(Flexidone 500)，所有上述物质均为国际特种产品(International Specialty Products) (Wayne, NJ)的注册商标。内酰胺环上的羰基引起电子移位，导致偶极矩
权利要求
1.增塑的聚合物组合物，其包含(a)N-烷基-2-吡咯烷酮；和(b)脂肪酸酯。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述聚合物包括聚氯乙烯。
3.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述N-烷基-2-吡咯烷酮为C4-C30的直链N-烷基-2-吡咯烷酮、C4-C30的N-支化烷基-2-吡咯烷酮或C4-C30的N-环烷基-2-吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述N-烷基-2-吡咯烷酮以约Iphr至约400phr的量存在。
5.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述脂肪酸酯为脂肪酸的烷基酯。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述脂肪酸酯为C8-C22脂肪酸的Cl-ClO直链烷基酯、Cl-ClO支化烷基酯、Cl-ClO环状烷基酯、Cl-ClO无环烷基酯、Cl-ClO饱和烷基酯或Cl-ClO不饱和烷基酯。
7.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述脂肪酸酯包括十八碳烯酸的甲酯、十八碳二烯酸的甲酯或十八碳三烯酸的甲酯。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述脂肪酸酯包括十八碳烯酸的甲酯、十八碳二烯酸的甲酯和十八碳三烯酸的甲酯。
9.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述N-烷基-2-吡咯烷酮与所述脂肪酸酯的重量比为约100 I至约20 80。
10.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述N-烷基-2-吡咯烷酮以约20phr至约30phr的量存在。
11.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述脂肪酸酯以约Iphr至约IOOphr的量存在。
12.根据权利要求I所述的组合物，其具有约62点值或更高的肖氏硬度A。
13.根据权利要求I所述的组合物，其具有约SMpa或更高的拉伸强度。
14.根据权利要求I所述的组合物，其具有约200%或更高的断裂伸长率。
15.根据权利要求I所述的组合物，其具有低于_60°C的冷裂温度。
16.根据权利要求I所述的组合物，其进一步包含一种或更多种辅助增塑剂、稳定剂、润滑剂、阳燃剂、颜料或其他配混成分。
17.根据权利要求I所述的组合物，其为压延片材、塑料溶胶、泡沫、分散体、涂层、膜、箔、管、膜片、地板、垫片、漆、粘合剂、纺织品、纺织助剂或织物的形式。
全文摘要
本发明提供增塑的聚合物组合物，其包含N-烷基-2-吡咯烷酮和脂肪酸酯。这些组合物在不使用基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的情况下，显示出提高的硬度、拉伸强度和/或断裂伸长率。该增塑的聚合物组合物可以用于各种应用，例如片材、管材和涂层。
文档编号C08K5/3412GK102666699SQ201080045730
公开日2012年9月12日 申请日期2010年10月4日 优先权日2009年10月7日
发明者K·哈桑 申请人:Isp投资有限公司