专利名称：：一种镁水型的自加热材料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及化学发热材料，尤其涉及无烟自加热材料组合物，具体地，涉及一种4美水型的自加热材料组合物。
背景技术：
：自加热技术应用两种或者两种以上的自加热材料组合物之间的反应释》丈出来的热量，在无火源、无电源条件下，迅速加热食品、饮料、药物等，使人们可以吃到温热美味的食品、饮料，提高药物治疗效果。自加热技术的引入为自加热食品创建了一个快速成长的户外消费市场和应急服务市场。自加热材料组合物是自加热技术中的核心，目前自加热材料组合物(加热剂)主要分为以下几种1.酸酐-i成酐美国专利US5,935,486、US6,248,257和中国专利CN1656192A揭露了酸酐和碱酐组成的自加热材料组合物体系，该体系的原理如下碱酐水合CaO(s)+H20(l)—Ca(OH)2(s)酸析出H3P04/Si02(s)+H20(l)—H3P04(l)+Si02(s)中和反应2H3P04(l)+3Ca(OH)2(s)—Ca3(P04)2(s)+6H20(l)AH=-561kJ/mol该自加热材料组合物体系单位质量的放热量为1.54kJ/g,单位体积的放热量为3.57kJ/cm3。该自加热材料组合物体系具有反应需水量少；安全性好；成本不高等优点，但是该自加热材料组合物体系产热量不高；自加热材料组合物的制备过程需要将酸酐和碱酐进行负载，工艺复杂；反应中随着酸的析出，会腐蚀包装材料，对产品造成一定的程度的影响等安全隐患。2.金属或金属化合物-水具有一定粒度和活性度的氧化钙或金属铝、铁、镁与水或某种溶液发生反应。以氧化钙_水型水合放热反应或镁水型水合放热反应最为常用。其中美国专利US4，338，098和US4，809,673中揭露了氧化4丐-水型水合放热反应体系，该体系的原理是利用氧化钙与水合反应释放热量，即Ca0+H20—Ca(0H)2△H=-65,2kJ/mol该体系的自加热材料组合物单位质量的发热量为0.881kJ/g，单位体积的放热量为1.88kJ/cm3。该体系单位质量发热量小，热剂用量大，原料易吸水受潮，产物氢氧化钙，属于》咸性物质，污染环境严重等缺陷。另外、美国专利US5，611,329和中国专利CN1142992C、CN1487047A揭露了镁铁合金体系的自加热组合物，属镁水型水合放热反应体系，该体系的原理是利用下面的电化学反应阳极Mg—Mg2++2e—阴极H20+2e_—0『+l/2H2(g)t总的反应Mg(s)+2H20(1)—Mg(0H)2+H2(g)t△H=—355kJ/mol该自加热材料组合物体系单位质量的i文热量为9.86kJ/g,单位体积的放热量为7.13kJ/cm3。该自加热材料组合物体系具有单位质量产热量高、热剂用量少、产热持续时间长、反应平稳、产品贮存期长等优点。另外镁、铁合金的形成、成型制作工艺配方复杂，尤其是需将镁和铁分别用高能研磨球磨制成具有一定粒径范围内，如镁粉40~80目，铁粉100-300目，才可适用，加工工艺要求较高，耗能量大，成本高昂，因而限制了镁铁合金体系的自加热材料组合物的推广和应用。
发明内容针对上述各种自加热材料组合物的不足，在充分利用^t美水型水合放热反应体系单位质量或者单位体积发热量大、放热效率高、放热平稳等优点的基础上，本发明提供了一种新型镁水型自加热材料组合物，较之原来的镁水型水合放热反应自加热材料组合物体系，其制备工艺简化，耗能低，成本低廉，安全性能高。本发明是通过如下技术方案实现的:一种镁水型自加热材料组合物，其成份主要包括镁粉，填料，粘结剂，水或者水溶液，还包括金属氯化物或者水合金属氯化物。本发明自加热材料组合物的工作原理如下引J^Ml:Mg(s)+MClx(1)—MgClx(1)+M(s)(1^3<^^^属)AH=-282.63kJ/mol放热反应是与镁铁体系相同的电化学反应阴极H20+2e——0『+l/2H2(g)卞总的反应Mg(s)+2H20(1)—Mg(0H)2+H2(g)T△H=—355kJ/mol由上述可见，金属M是原位生产的，不需要机械研磨，所以该体系在制备自加热组合物时只需要简单的机械混合，工艺大大简化，从而成本大大降低；另一方面，整个体系的自加热反应分为两个部分进行，引发反应部分放出一定的附加的热量，加上金属M是原位生产的，致使第二部分放热反应(总的反应)的效率和利用率提高，更适合于便携式产品轻、薄、短、小的发展趋势。所述金属氯化物或者水合金属氯化物选自但不限于氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化金、氯化钯、氯化铂、氯化钠、水合氯化亚铁或水合氯化铁等；所述镁粉为粉末、颗粒、块状等形式，其粒径范围50~500目，以80-325目为最佳；所述填料选自活性炭、二氧化硅、硅藻土等惰性物质中的一种、两种或两种以上的复合物；所述粘接剂选自曱基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸酰胺中的一种、两种或两种以上的复合物；所述镁水型自加热材料组合物还含有抗冻剂，如氯化钙，乙二醇丙二醇及其衍生物。6根据本发明的一种实施方式，所述镁水型自加热材料组合物，按重量计其各成份的配比为80~120份5~50份10~100份10~IOO份20040(H分镁粉金属氯化物填料粘结剂水或者水溶液其中所述金属氯化物优选为10~25份。具体实施例方式本发明提供的自加热材料组合物的成份包括镁粉，金属氯化物或者水合金属氯化物，填料，粘结剂，水或者水溶液，该自加热材料组合物的工作原理如下引发反应Mg(s)十MClx(l)—MgClx(1)+M(s)△H=-282.63kJ/mol其中MClx代表金属氯化物组分，其中M为Fe、Co、Ni、Au、Cu、Pd、Pt等中的一种，X代表1，2,3等数值；优先FeClx,具体可以采用FeCl2、FeCL及其相应的水合物；放热反应是与镁铁体系相同的电化学反应阳极Mg—Mg2++2e—阴极H20+2e——OH—+1/2H2(g)T总的反应Mg(s)+2H20(1)—Mg(OH)2+H2(g)T△H=—355kJ/mol本发明自加热组合物中的镁和金属M是通过化学反应在线原位形成的，一方面整个体系的自加热反应分为两个部分进行，引发反应部分放出一定的附加的热量，加上金属M是原位生产的，致使第二部分放热反应(总的反应)的效率和利用率提高；另一方面该体系在制备自加热组合物时只需要简单的机械混合，与先前技术的镁铁体系中的镁铁合金是通过机械研磨等方式形成的相比，工艺大大简化，从而成本大大降低。7本发明4美水型自加热材料组合物，其各组成更详细描述如下金属镁可以是粉末、颗粒、块状等形式；选用镁粉粒径范围50-500目之间，优选80~325目之间。粒径高于500目的镁粉一方面难以混合均匀，另一方面反应程度受限，降低了镁粉的利用效率；粒径小于50目的镁粉需采用高能研磨球磨制，工艺复杂，成本高，其水合反应速度难以控制。金属氯化物或者水合金属氯化物其金属元素包括铁、钴、镍、铜、金、钯、柏等；其中从经济的角度考虑，优先选用氯化亚铁、氯化铁、水合氯化亚铁和水合氯化铁，尤其是后两者，可以减少引发反应所需要的水的量。包4^^M^--二氧牝硅-、-硅藻土等4射生物l甩以讽苯+Jiyt拔量-产生的速率。粘接剂为曱基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺等水性高分子，一方面用来作为粘接料用来帮助自加热组合物成型，另一方面自加热组合物接触水引发后，水溶性高分子材料吸水后体系变成粘稠状，可以降低体系水及水溶液泄露的风险。水或者水溶液用以激发自加热组合物发生反应，水的量优先选用足以保证镁粉完全反应所需要的水的量，此外过量的水一方面可以用于作为流动的加热介质进行热量的传递，另一方面在需要时可以通过水的蒸发来调节所获得的过高的加热温度。另外在水中根据需要可以添加抗冻剂，如氯化4丐，乙二醇，丙二醇以及衍生物，比如说乙二醇含量为40%(质量)的水溶液，水点为-24°C;而含乙二醇58%(质量)的水溶液，其冰点为-48。C,因此可以根据需要调整抗冻剂的含量。所述镁水型自加热材料组合物，按重量计其各成份的配比为镁粉8G120份金属氯化物5~50份，优选1025份填料1G100份粘结剂10~100份水或者水溶液20040(H分下面描述本发明所釆用的放热量和放热速率的测定方法量取25ml的自来水放入250ml的锥形瓶内，称取1.Og自加热组合物加入锥形瓶中，用温度计测量初始温度(Tmin)和最高温度(Tmax)，用秒表记录下达到最高温度所需要的时间(T)，放热速率(i))定义为最高温度(TMX)与初始温度(Tmin)的温度差(AT)与达到最高温度所需时间的比值，即<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>称取镁粉(Kermel,80-120目)95g，无水氯化亚铁(西安兰光化学科技有限公司)5g，活性炭10g在搅拌器中均匀分散后，加入聚乙烯醇PVA1788(120目，上海金树树脂粉末有限公司)10g均匀混合后即获得自加热组合物，从上述自加热组合物中称取lg,进行放热量和放热速率的测试，记录初始温度、最高温度和到达最高温度所需时间等数据，所得数据列于表l中。实施例2称取镁粉(Kermel，80~120目)80g,无水氯化亚铁(西安兰光化学科技有限公司)20g，气相二氧化硅(OK607，Degussa公司)5g在搅拌器中均匀分散后，加入聚丙烯酰胺(PHP分子量为1200万，北方化工)10g均匀混合后即获得自加热组合物，从上述自加热组合物中称耳又lg,进行;改热量和方文热速率的测试，记录初始温度、最高温度和到达最高温度所需时间等数据，所得数据列于表1中。为便于比较说明本发明自加热组合物的效果，下面同时对市面上现有的几种自加热组合物进行测试，分别作为比较例1、称取美国On-Tech公司自加热产品中的自加热组合物5g，进行放热量和放热速率的测试，记录初始温度、最高温度和到达最高温度所需时间等数据，所得数据列于表l中。2、称取中国人民解放军总后勤部军需装备研究所自加热产品中的自加热组合物lg，进行放热量和放热速率的测试，记录初始温度、最高温度和到达最高温度所需时间等数据，所得数据列于表l中。3、称取福建旺禾自加热产品中的自加热组合物5g,进行放热量和放热速率的测试，记录初始温度、最高温度和到达最高温度所需时间等数据，所得数据列于表1中。'—本发稱备緒##纽—合,麟能扭y自力口热组合物的<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上表可见，本发明自加热材料组合物的放热量最大，放热速率快，显著提高了加热的速率。以上结合最佳实施例对本发明进行了描述，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的等效组合。权利要求1.一种镁水型自加热材料组合物，其成份主要包括镁粉，填料，粘结剂，水或水溶液，其特征在于，还包括金属氯化物或水合金属氯化物。2.如权利要求1所述的镁水型自加热材料组合物，其特征在于，所述金属氯化物或者水合金属氯化物选自但不限于氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化金、氯化钯、氯化铂、氯化钠、水合氯化亚铁或水合氯化铁。3.如权利要求1所述的^:水型自加热材料组合物，其特征在于，所述金属氯化物或者水合金属氯化物选自氯化亚铁、氯化铁、水合氯化亚铁或水合氯化铁。4.如权利要求l所述的镁水型自加热材料组合物，其特征在于，所述镁粉为粉末、颗粒或块状形式，其粒径范围50-500目。5.如权利要求4所述的镁水型自加热材料组合物，其特征在于，所述镁粉粒径范围80-325目。6.如权利要求l所述的镁水型自加热材料组合物，其特征在于，所述填料选自活性炭、二氧化硅、硅藻土中的一种、两种或两种以上的复合物。7.如权利要求l所述的镁水型自加热材料组合物，其特征在于，所述粘接剂选自曱基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸酰胺中的一种、两种或两种以上的复合物。8.如权利要求l所述的镁水型自加热材料组合物，其特征在于，还含有抗冻剂，所述抗冻剂为氯化4丐，乙二醇、丙二醇以及衍生物。9.如权利要求l所述的镁水型自加热材料组合物，其特征在于，按重量份计各成份的配比为镁粉8G120份金属氯化物5~50份填料10~100份粘结剂10~100份水或者水溶液200~400份。10.如权利要求9所述的镁水型自加热材料组合物，其特征在于，按重量计所述金属氯化物为10~25份。全文摘要一种镁水型自加热材料组合物，其成份主要包括镁粉，填料，粘结剂，水或水溶液，还包括金属氯化物或水合金属氯化物。该体系具有镁铁体系单位质量或者单位体积发热量大的优点，从而适合于便携式产品轻、薄、短、小的发展趋势，另一方面较之原来的镁铁自加热组合物体系，制备工艺大为简化，安全性能方面也进一步提高。文档编号C09K5/00GK101475793SQ20081022017公开日2009年7月8日申请日期2008年12月19日优先权日2008年12月19日发明者悦刘,章颂云,钟荣标申请人:东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司