专利名称：：涂装方法
技术领域：
：本发明涉及一种对混凝土、水泥灰浆等多孔性无机材料的涂装方法；另外，本发明还涉及一种用于建筑物等的外部装饰的陶覺器资砖面的涂装方法。
背景技术：
：以往，在作为建筑物和土木结构等的基材的混凝土、水泥灰浆等的多孔性无机材料上，广泛采用涂装浸透性防吸水材料的方法，以给与防吸水性，提高耐久性。浸透性防吸水材料为浸透于多孔性无机材料中而形成的防水层。因此，通过涂附这种浸透性防吸水材料，能够阻断从外部浸入基材的水和二氧化碳等，防止由于基材的中性化而造成的强度下降，进而能够发挥抑制基材内部中存在的钢架或钢筋被腐蚀等效果。另外，还能够防止由于基材内部钙成分的漂移而在基材表层发生白化现象。已知这种浸透性防吸水材料是以硅烷系化合物等为主要成分(例如，特开昭63-256581号)。但是，构成涂装对象的多孔性无机基材的表面状态未必都是一样的，也有多孔性的程度局部不同的情况。对于这种基材，适用现有的浸透性防吸水材料后难以得到均匀的装饰，另外在防水性和防吸水性等方面，有时也难以得到充分的物理特性，因此有实用上改善的余地。另外，根据瓷器质瓷砖、缸瓷器质瓷砖、半瓷器质瓷砖、陶器质瓷砖等陶瓷器瓷砖的装饰一般具有良好的耐久性和创意性，因此为了保护建筑物等的本体或者提高美观性，而经常被使用。但是，使用于建筑物等的外部装饰的陶瓷器瓷砖面，会长期曝露于受到阳光和风雨等影响的环境下。致使瓷砖本体即使不会发生较大程度的劣化，也容易使接缝部分发生中性化和强度低下等劣化。作为改修陶资器资砖面的方法，在特开平6-33565号公报(专利文献2)中提出了一种叠设多层透明涂料的方法。在该公报中记载的发明中，通过使用透明涂料，不会变更现有陶资器t:砖面的创意性，且能够给与防吸水性。但是，即使通过这种方法得到的陶乾器乾砖面在进行涂装后能得到良好的装饰性，但经过长期的污染后其美观性也会被破坏。对此，特开平9-287265号公报(专利文献3)中记载了一种仅在陶瓷器瓷砖面的接缝部涂装的方法。在该公报中记载的方法在瓷砖的接缝部和其周边部涂附遮挡用水溶性树脂，使该水溶性树脂渗入接缝部之后，以接缝部为中心涂附防污涂料，然后将渗出到瓷砖表面的涂料与水溶性树脂的涂膜一起去除。通过这种方法，能够将资砖部作为未涂装部，而只对接缝部进行涂装。但是，通过专利文献2的方法必须使用去除瓷砖部的涂膜的步骤，因此必定会使操作变得烦杂。专利文献1:特开昭63-256581号公报专利文献2:特开平6-33565号公报专利文献3:特开平9-287265号公报
发明内容针对上述问题，本发明提供了一种能够在对多孔性无机材料的涂装中，给与优良的装饰性和防吸水性等的简便方法，另外，提供一种能够针对陶瓷器瓷砖面，既可以发挥现有瓷砖面的特性，又能发挥优良的防吸水性和耐污染性等的简便方法。为了解决上述问题，本发明人经锐意研究后的结果是想到对多孔性无机材料涂附特定表面处理液的方法，及对陶瓷器瓷砖面的整个面涂附特定表面处理液的方法，从而完成了本发明。另外，所述涂附方法包含改修方法。即本发明的涂装方法具有如下特征的步骤；所述无机材料的表面为多孔性无机材料；所述表面处理液(A)含有烷氧基硅烷化合物0.1~50重量°/。及溶剂50~99.9重量％;所述烷氧基硅烷化合物含有90重量°/。以上的烷基的碳数为3~12且缩合度为2以下的烷基烷氧基硅烷化合物；所述溶剂含有脂肪烃90重量％以上。2、根据前述1所述的涂装方法，其特征在于包含所述多孔性无机材料的无机材料的表面是由瓷砖部及接缝部构成的陶瓷器瓷砖面；将所述表面处理液(A)涂附于陶瓷器瓷砖面上。3、一种涂装方法，其特征在于包括对无机材料的表面涂附表面处理液(B)及(C)的步骤；所述无机材料的表面包含多孔性无机材料；所述表面处理液(B)为浸透性防吸水材料；所述表面处理液(C)含有四烷氧基硅烷化合物0.1~50重量％及溶剂50~99.9重量°/。；所述溶剂含有脂肪烃90重量％以上。4、根据前述3所述的涂装方法，其特征在于包含所述多孔性无机材料的无机材料的表面是由瓷砖部及接缝部构成的陶瓷器瓷砖面；将所述表面处理液(B)及(C)涂附于陶资器覺砖面上。5、根据前述3或4所述的涂装方法，其特征在于所述表面处理液(B)含有烷氧基硅烷化合物.1~50重量％及溶剂50~99.9重量°/。；所述烷氧基硅烷化合物含有90重量°/。以上的烷基的碳数为3~12且缩合度为2以下的烷基烷氧基硅烷化合物；所述溶剂含有脂肪烃90重量％以上。发明的效果本发明中，通过使用特定的表面处理液，能够提高多孔性无机材料表面的装饰性和防吸水性等，进而能够防止中性化、强度降低、及白化现象等的发生。另外，通过本发明，在原样地产生现有瓷砖的表面状态和外观、质感等的同时，还提高了接缝部的防吸水性等，并能够防止接缝部的中性化、强度降低、及白化现象等的发生，进而能够防止陶究器乾砖面的整体恶化。进一步地，通过本发明还可以在耐污染性方面得到有益效果。具体实施例方式以下对本发明的最佳实施方式进行说明。本发明的涂装方法是包括对无机材料的表面涂附表面处理液(A)的步骤的涂装方法，其特征在于所述无机材料的表面包含多孔性无机材料，所述表面处理液(A)含有0.1~50重量°/。的烷氧基硅烷化合物及50~99.9重量％的溶剂，所述烷氧基硅烷化合物含有烷基的碳数为3~12、缩合度为2以下的90重量％的烷基烷氧基硅烷化合物，所述溶剂含有90重量％以上的脂肪烃。适用于构成建筑物和土木结构物等的多孔性无机材料。构成涂装对象的多孔性无机材料例如为混凝土、灰浆、石膏、水泥灰浆、PC面板、ALC面板、压出成型水泥板、窑业系侧板、硅酸钙、石材等。通过本发明，对多孔性无机材料的表面涂附表面处理液(A)。本发明中的表面处理液(A)含有烷氧基硅烷化合物和溶剂。另外，本发明的涂装方法其特征在于含有所述多孔性无机材料的无机材料的表面是由瓷砖部及接缝部构成的陶瓷器资砖面，在陶资器f;砖面上涂附所述表面处理液(A)，能够适用于建筑物外装等的陶覺器资砖面。陶瓷器瓷砖的种类例如可以为瓷器质瓷砖、缸瓷器质瓷砖、半乾器质瓷砖、陶器质瓷砖等。这种陶瓷器瓷砖面一般是针对基材通过基础灰浆制作基础，通过粘贴灰浆铺贴陶瓷器乾砖，并通过接缝灰浆填充接缝而形成的。因此，通常的陶瓷器瓷砖间的接缝部的灰浆都处于露出状态。通过本发明，能够在包含瓷砖部及接缝部的陶瓷器瓷砖面的整个面上涂附所述表面处理液(A)。其中，烷氧基硅烷化合物以烷基的碳数为3~12,缩合度为2以下的烷基烷氧基硅烷化合物(以下仅称为烷基烷氧基硅烷化合物)为必需成分。该烷基烷氧基硅烷化合物深深地浸透到多孔性无机材料中，从而形成防水性覆盖膜，在给与多孔性无机材料防吸水性的同时，还在提高装饰性及保持美观性等方面还做出了较大贡献。并且还有效地抑制了多孔性无机材料中的中性化、强度低、白化现象等的发生。在陶瓷器瓷砖面的瓷砖部发挥了适度的亲水化作用，提高了耐污染性，也为保持陶瓷器瓷砖面的美观做出了较大地贡献。这种烷基烷氧基硅烷化合物是在硅原子上结合烷基和烷氧基而形成的化合物。可以使用例如下述式(l)所示的化合物和/或其缩合物。R'-Si(0R2)3(1)(式中R1、R2表示烷基。R'的碳数为312。)具体的，上述式(l)所示的化合物例如可以为丙基三曱氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三曱氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三曱氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三曱氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三曱氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三曱氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三曱氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷化合物中，烷基的碳数为3~12(较佳为5-8)。烷基的一部分也可以由面素等进行置换。通过使烷基的碳数保持在该范围内，能够兼具装饰性和防吸水性这两种性能，也可能够使陶乾器乾砖面上同时实现接缝部的防吸水性和瓷砖部的耐污染性这两方面的优良性能。如果烷基的碳数不到3，会使防吸水性不充分；相反，如果超过12,则会对装饰性和耐污染性等带来负面影响。对于烷基烷氧基硅烷化合物中的烷氧基，其碳数例如可以为1~8(较佳为1~4,更佳为1~2)，尤其较佳适用碳数为1的曱氧基。通过将烷氧基的碳数设定为如上数据，可以得到防吸水性等性能方面的有益效果。烷氧基硅烷化合物中的烷基烷氧基硅烷化合物的比率通常为90重量％以上(较佳为95重量％以上，更佳为98重量°/。以上)。烷氧基硅烷化合物较佳地适用仅由烷基烷氧基硅烷化合物构成的形态。上述烷基烷氧基硅烷化合物以外的烷氧基硅烷化合物可以为例如烷基的碳数和缩合度等不同于上述规定的化合物，但本发明中，通过控制这种成分的比率能够使烷基烷氧基硅烷化合物充分发挥作用。如果烷氧基硅烷化合物中的烷基烷氧基硅烷化合物的比率过低，难以得到装饰性和耐污染性等方面的充分的性能。表面处理液(A)中的烷氧基硅烷化合物的含有比率通常为0.1~50重量％,较佳为1~30重量％，更佳为2~20重量％。如果该含有比率过低，则容易使防吸水性等不充分；相反，如果过高，则会对装饰性和耐污染性等带来负面影响。本发明的表面处理液(A)中，可以使用含有90重量％以上的脂肪烃的溶剂作为溶解上述烷基烷氧基硅烷化合物的溶剂。本发明中通过使用上述烷基烷氧基硅烷化合物及与这样的溶剂的组合，可以得到优良的装饰性。进一步地，在本发明中，通过使用这种溶剂可以提高向多孔性无机材料的浸透性，从而实现防吸水性等性能的提升。可以维持陶瓷器瓷砖面中的瓷砖部的外观和质感等，从而能够得到良好的装饰性。如果现有的瓷砖部具有光泽，也能够在不损坏该光泽性的情况下进行装饰。进一步地，还能够抑制由于资砖部附着污染物质而造成的随时间推移产生的美观性的下降，从而能够长期地保持良好的装饰外观。脂肪烃较佳为饱和脂肪烃，尤其较佳适用于碳数为4以上(更佳为5以上)的饱和脂肪烃。这种脂肪烃例如可以为丁烷(C晶。)、戊烷(QU、己烷(CJU、庚烷(d)、辛烷(CJU、壬烷(。20)、癸烷(C。H2》、十一烷(CuH24)、十二烷(C'2H26)、十三烷(C,3tU、十四烷(CM。)、十五烷(d5H32)、十六烷(dU、十七烷(CnHJ、十八烷H)、十九烷(d孔。)、廿烷(C2。HJ等直链状饱和脂肪烃；异戊烷(CsHu)、2-曱基戊烷(C艮)、3-曱基戊烷(CJU、2，2-二甲基丁烷(QU、2，3-二曱基丁烷(C6tU、2-曱基己烷(6)、3-曱基己烷(CM)、3-乙基戊烷(d)、2,2-二曱基戊烷((^16)、2,3-二曱基戊烷(C晶6)、2，4-二曱基戊烷(C幻、3,3-二曱基戊烷(C7fU、2,2,3-三曱基丁烷(C7fU、2-甲基庚烷(CJU、3-曱基庚烷(CsHj、2，2-二曱基己烷(C晶8)、2，3-二曱基己烷(C晶s)、2,5-二曱基己烷(C晶8)、3,4-二曱基己烷(C孔8)、2，2,3-三曱基戊烷(C孔8)、2，2，4-三曱基戊烷(CJW、2，3，3-三曱基戊烷(C晶s)、2,3，4-三曱基戊烷(QU、2-曱基辛烷(C孔。)、2-曱基壬烷(d。H22)等分支状饱和脂肪烃。这些脂肪烃可以单独使用，也可以两种以上并用。脂肪烃的比率必须占全溶剂中的90重量％以上，较佳为95重量％以上，更佳为98重量y。以上。本发明中也可以较佳地适用实质上仅由脂肪烃构成的溶剂。如果脂肪烃的比率过低，表面处理液(A)的涂附时以至干燥时，表面处理液(A)容易不均匀，从而会给装饰性带来负面影响。在陶瓷器瓷砖面上附着污染物质容易使美观性下降，以难以得到耐污染性方面的充分性能。表面处理液(A)中的溶剂的含有比率通常为50-99.9重量％,较佳为70~99重量°/。，更佳为80~98重量％。如果溶剂的含有比率过低，则会给装饰性和耐污染性等带来负面影响；相反，如果过高，则防吸水性等容易不充分。要在不明显妨碍本发明的效果的范围内，可以在表面处理液(A)中混合有例如着色剂、增稠剂、湿润剂、防冻剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、抗菌剂、分散剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、催化剂等。另外，本发明中，为了得到实用性的耐污染效果，不必向表面处理液中混合光催化剂等。面进行涂装。涂装器具不作特别限定，可以使用刷毛、喷雾器、辊等公知的涂装器具。在涂装表面处理液(A)时所需的量可以考虑无机材料的表面的种类和状态等进行适当设定，但通常为30-500g/nA较佳为80200g/m0左右，以固体成分进行换算，通常为1250g/m2(较佳为2-100g/m2)左右。在表面处理液(A)的涂装过程中，可以上述范围内的所需量进行多次分开涂装。在种情况下，最好将涂装间隔设定得较短，通常为8小时以内(较佳4小时以内，更佳为2小时以内)。表面处理液(A)的涂附和干燥最好通常在常温下进行。在陶瓷器乾砖面上进行表面处理液的涂装后，最好是仅仅让它原封不动地干燥，而不需要执行去除覺砖部上的表面处理液等的步骤。另外，本发明中，在表面处理液(A)的涂附过程之前，可以对无机材料的表面进行清洗等处理。具体的清洗处理可以为，采用在多孔性无机材料的表面上涂附各种清洗剂后进行水洗的方法等。在进行水洗时，最好一边用海绵等对多孔质无机材料的表面进行擦拭，一边进行上述处理。进行过清洗处理的表面干燥之后，可以涂附表面处理液(A)。本发明中，通过在进行过清洗处理之后涂附表面处理液(A),可以进一步提高防吸水性等效果。另外，可以很好地防止表面处理液的涂附时以至干燥时的表面处理液的不均勻，以得到提高装饰性等效果。具体地，清洗剂较佳地适用包含从无机酸、有机酸和氟化合物等中选取的1种以上作为有效成分的水溶液。其中，无机酸例如可以为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、硼酸、亚磷酸、氨基磺酸、次亚磷酸等。另外，有机酸例如可以为蚁酸、醋酸、丙酸、酪酸、吉草酸、己酸、油酸、亚油酸等一盐基性的羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸、戊二酸、己二酸等二盐基性的羧酸，乳酸、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、抗坏血酸、异抗坏血酸等氧化羧酸，乙二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸、氨三乙酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基羧酸，对曱基苯磺酸等磺酸，l-羟基亚乙基-l，l-二膦酸、氨基三亚曱基膦酸等膦酸，等等。另外，氟化合物例如可以为氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、氟化氢铵、硅氟化铵、四曱基氟化铵、四乙基氟化铵、曱基三乙基氟化铵、羟乙基三曱基氟化铵、四乙醇氟化铵、曱基三乙醇氟化铵。可以将上述的2种以上混合使用。另外，关于清洗剂，也可以适当混合其他表面活性剂等成分。本发明中的清洗剂尤其较佳适用包含氟化合物的水溶液。另外，较佳地适用包含氟化合物以及无机酸和/或有机酸的水溶液。清洗剂中的氟化合物的浓度通常为0.001~3重量°/。(较佳为0.005~1重量％)。无机酸的浓度通常为0~30重量％(较佳1~20重量W，有机酸的浓度通常为0~30重量％(较佳1~20重量％)。通过将各成分的浓度设定于上述范围内，在具有优良的去污性的同时，还具有提高防吸水性、装饰性等优点。另外，本发明的涂装方法，包含对无机材料的表面涂附表面处理液(B)及(C)的步骤，其特征在于所述无机材料的表面包含多孔性无机材料，所述表面处理液(B)为浸透性防吸水材料，所述表面处理液(C)含有0.1~50重量％的四烷氧基硅烷化合物和50~99.9重量％的溶剂，所述溶剂含有90重量°/。以上脂肪烃，所述表面处理液(B)为浸透性防吸水材料，所述浸透性防吸水材料较佳地含有烷氧基硅烷化合物和溶剂。另外，本发明中涉及一种涂装方法，其特征在于包含所述多孔性无机材料的无机材料的表面是由乾砖部及接缝部构成的陶资器乾砖面，将所述表面处理液(B)及(C)涂附于陶瓷器瓷砖面上，能够适用于建筑物外装等的陶瓷器瓷砖面。陶瓷器瓷砖的种类与使用上述表面处理液(A)的情况相同，通过本发明能够在包含瓷砖部及接缝部的陶瓷器瓷砖面的整个面上涂附表面处理液(B)及(C)。本发明中，所述表面处理液(B)为浸透性防吸水材料，对包含多孔性无机材料的无机材料的表面涂附浸透性防吸水材料。浸透性防吸水材料只要使用能够发挥防止吸水效果的材料即可，不做特别限制，例如可以为以硅胶树脂、丙烯酸树脂、氨基曱酸乙酯树脂、不饱和聚酯树脂等为主要成分的树脂类浸透性防吸水材料；以烷硅酸化合物为主要成分的硅酸类浸透性防吸水材料；以水解性硅烷化合物和/或其缩合物为主要成分的硅烷类浸透性防吸水材料等。本发明中，其中较佳地也可以使用硅烷类浸透性防吸水材料。硅烷类浸透性防吸水材料的主要成分可以为有机烷氧基硅烷化合物、有机乙酰氧基硅烷化合物、有机卣素硅烷化合物、有机二硅烷化合物、有机硅烷羧酸化合物、有机硅烷硫醇化合物、有机硅异氰酸酯化合物、有机硅异硫氰酸酯化合物等，或它们的缩合物。本发明中的浸透性防吸水材料是上述成分溶解以至分散于媒介中而形成的溶液，也可以通过乳化剂等进行分散。浸透性防吸水材料中的媒介不做特别限定，可以使用以芳香烃类溶剂为主要成分的强溶剂类、以脂肪烃类溶剂为主要成分的弱溶剂类、以水为主要成分的水性类等各种形态。另外，作为主要成分的溶剂在各自媒介中的含量通常以50重量°/。以上(较佳70重量％以上)为好。在这种浸透性防吸水材料中，构成其主要成分的化合物的含有率通常为0.1~50重量％,较佳为1~30重量％，更佳为2~20重量％。如果该含有率过低，容易使防吸水性不充分；相反，如果过高，则会给耐污染性等带来不利影响。本发明中的浸透性防吸水材料尤其较佳地含有0.1~50重量％(较佳为1~30重量％，更佳为2~20重量％)且烷基的碳数为1~18(较佳为3~12)的烷基烷氧基硅烷化合物。这种烷基烷氧基硅烷化合物是向硅原子中结合烷基和烷氧基的化合物，例如可以使用下述式(2)所示的化合物和/或其缩合物。R'-Si(OR2)3(2)(式中R1、112表示烷基。r的碳数为l18。)具体地，烷基烷氧基硅烷例如可以为曱基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、曱基三丙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三曱氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三曱氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三曱氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三曱氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三曱氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三曱氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三曱氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三曱氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三曱氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三曱氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、三癸基三曱氧基硅烷、三癸基三乙氧基硅烷、四癸基三曱氧基硅烷、四癸基三乙氧基硅烷、十五烷基三曱氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三曱氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三曱氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三曱氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。这些缩合物可以使用平均缩合度为1~10左右、更佳为2以下的缩合物。可以使用烷基的碳数为1~18(较佳为3~12,更佳为5~8)的烷基烷氧基硅烷化合物。烷基的一部分也可以由卣素等置换。通过使烷基的碳数在上述范围内，可以提高防吸水性。可以使用烷氧基的碳数为1~8(较佳为1~4,更佳为1~2,最佳为1)的烷基烷氧基硅烷化合物。本发明的表面处理液(B)中，作为溶解上述烷基烷氧基硅烷的溶剂，可以使用上述表面处理液(A)中使用的溶剂，有关该溶剂的含有率也与上述表面处理液(A)相同。表面处理液(B)可以将上述成分通过常用方法进行均匀混合制造。另外，只要在不明显妨碍本发明效果的范围内，可以向表面处理液(B)中混合例如着色剂、增稠剂、湿润剂、防冻剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、抗菌剂、分散剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、催化剂等。在这种浸透性防吸水材料中，为了充分发挥烷基烷氧基硅烷化合物的作用，最好不要混合过多的树脂成分，且最好具有比烷基烷氧基硅烷化合物更低的含有率。树脂成分的含有率通常为不到20重量％(较佳为10重量％以下)，较佳适用不包含树脂成分的形态。本发明中，对涂装器具不做特别限定，可以使用刷毛、喷雾器、和辊等公知的涂装器具。涂装表面处理液(B)时的所需量可以考虑无机材料的表面的种类和状态等进行适当设定，通常为30500g/m飞较佳为80200g/m"左右，以固体成分换算，通常为1250g/m2(较佳为2100g/m2)左右。另外，较佳地将上述表面处理液(B)均匀地涂装于陶覺器乾砖面的整个表面。在表面处理液(B)的涂装过程中，可以上述范围内的所需量进行多次分开涂装。在种情况下，最好将涂装间隔设定得较短，通常为8小时以内(较佳4小时以内，更佳为2小时以内)。表面处理液(B)的涂附和干燥最好通常以常温下进行。本发明中，表面处理液(B)的涂装之后，最好是仅仅让它原封不动地干燥，而不需要执行去除乾砖部上的表面处理液(B)等的步骤。另外，本发明中，在表面处理液(B)的涂附过程之前，可以对无机材料的表面的进行清洗等处理。清洗处理可以采用对无机材料的表面的全体或一部分涂附各种清洗剂之后进行水洗的方法等。在进行水洗时，最好一边用海绵等对无机材料的表面进行擦拭，一边进行上述处理。进行过清洗处理的无机材料表面干燥之后，可以涂附表面处理液(B)。具体的清洗剂与上述表面处理液(A)的情况相同。本发明中的清洗剂与上述表面处理液(A)的情况相同，尤其较佳地适用包含氟化合物的水溶液。另外，较佳适用包含氟化合物以及无机酸和/或有机酸的水溶液。清洗剂中的氟化合物的浓度通常为0.001~3重量°/。(较佳为0.005~1重量W。无机酸的浓度通常为0~30重量％(较佳为1~20重量％),有机酸的浓度通常为0~30重量％(较佳为1~20重量W。通过将各成分的浓度设定于为上述范围内，在具有优良的去污性的同时，还具有提高防吸水性、装饰性等优点。本发明中，通过在采用这种清洗剂进行清洗处理之后涂附表面处理液(B),能够进一步提高基材中的防吸水性等效果。另外，可以很好地防止在基材上进行表面处理液(B)的涂附时以至千燥时的表面处理液(B)的不均匀，以得到提高装饰性等效果。本发明中，上述表面处理液(B)的涂装后，可以涂附含有0.1-50重量％的四烷氧基硅烷化合物的表面处理液(C)。通过涂装这种表面处理液(C),能够进一步提高本发明的效果。另外，能够将上述表面处理液(C)均匀地涂装于陶瓷器瓷砖面的整个面上。在构成表面处理液(C)的成分中四烷氧基硅烷化合物可以使用下述式(3)所示四烷氧基硅烷和/或其缩合物，或其烷基的一部分通过聚氧化烯基等进行变性而得到的物质等。Si(OR3h(3)(式中R'表示烷基。)这种四烷氧基硅烷例如可以为四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四n-丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四n-丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四sec-丁氧基硅烷、四t-丁氧基硅烷等，也可以使用混有碳数不同的烷基的物质。所述缩合物，可以使用平均缩合度通常为1~20(较佳为210)左右的缩合物。四烷氧基硅烷化合物中的烷氧基，较佳适用其碳数为1~8(较佳为1~4,更佳为1~2)。另外，表面处理液(C)中的四烷氧基硅烷化合物的含有率通常为O.1~50重量％，较佳为0.5-20重量％,更佳为1~10重量％。通过使用这种四烷氧基硅烷，能够稳定地得到优良的效果。表面处理液(C)中的媒介较佳适用包含90重量％以上(较佳为95重量％以上更佳为98重量％以上)的脂肪烃的溶剂。也可以适用实质上仅由脂肪烃构成的溶剂。脂肪烃最好为饱和脂肪烃，尤其较佳适用碳数为4以上(进一步较佳为5以上)的饱和脂肪烃。这种脂肪烃可以使用与表面处理液(A)的例示相同的物质。通过使用这种脂肪烃，可以稳定地得到装饰性和耐污染性等方面的效果。表面处理液(C)中可以包含四烷氧基硅烷化合物以外的烷氧基硅烷化合物。但最好调制为使表面处理液(C)中全烷氧基硅烷化合物中由至少30重量°/。以上的上述四烷氧基硅烷化合物构成。另外，在不明显妨碍本发明效果的范围内，表面处理液(C)可以包含例如树脂成分、着色剂、增稠剂、湿润剂、防冻剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、抗菌剂、分散剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、和催化剂等。表面处理液(C)可以将上述成分通过常用方法进行均匀混合制造而成。另外，在表面处理液(C)中，.为了充分发挥四烷氧基硅烷化合物的作用，最好不要混合过多的树脂成分，且最好具有比四烷氧基硅烷化合物更低的含有率。树脂成分的含有率通常为不到20重量°/。(较佳为10重量％以下)，较佳适用不包含树脂成分的形态。另外，表面处理液(C)中也没有必要混合光催化剂等。表面处理液(C)的涂装最好在涂装表面处理液(B)之后，通常1小时以上10曰以内，较佳为3小时以上7日以内进行。对涂装器具不做特别的限定，可以使用刷毛、喷雾器、辊等公知的涂装器具。涂装表面处理液(C)时的所需量可以考虑陶瓷器瓷砖的种类和状态等进行适当设定，但通常为10~300g/m、较佳为30~150g/m2)左右，以固体成分进行换算，通常为Q.1~150g/mM较佳为0.375g/W)左右。表面处理液(C)的涂附和干燥、最好在常温下进行。另外，最好将表面处理液(C)均匀地涂装陶资器覺砖面的整个面上。如上所述，本发明中通过使用特定的表面处理液，使多孔性无机材料表面展示出防水性。尤其能够得到使陶资器资砖面的接缝部展示出防水性且使瓷砖部展示出亲水性的装饰，能够在防吸水性和耐污染性等方面发挥出优良的效果。虽然其作用机制并不是很明确，但由于接缝部和资砖部的性状完全不同，从而使各自部位中的烷氧基硅烷化合物的浸透度、反应性、配向性等也变得不同，因此推断出能够达到如上所述的效果。实施例以下参照实施例对本发明的特征进行更明确地说明。(表面处理液的制造)以表1所示的重量比率采用常用方法对下述原料进行混合，制造表面处理液1~9。烷氧基硅烷化合物l:己基三曱氧基硅烷(缩合度为1)烷氧基硅烷化合物2:己基三乙氧基硅烷(缩合度为1)烷氧基硅烷化合物3:丁基三曱氧基硅烷(缩合度为1)烷氧基硅烷化合物4:己基三甲氧基硅烷(缩合度为3)烷氧基硅烷化合物5:己基三甲氧基硅烷(缩合度为6)溶剂1:碳数为9以上的饱和脂肪烃的混合物溶剂2:脂肪烃类溶剂(含有芳烃30重量％)溶剂3:芳烃类溶剂(芳烃1G0重量％)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>化合物3一—-—10———一烷氧基硅烷化合物410—烷氧基硅烷化合物52溶剂19590859090_一9090溶剂2—————90一——溶剂3————_—90——(试验体作制)使用由上述方法得到的表面处理液1~9,通过以下方法分别制作试验体。针对水泥灰浆构成的试验基材，对整个面以100g/m2的所需量喷涂表面处理液之后，在标准状态(温度23°C,相对湿度50W下使其干燥1小时，然后再次在整个面上以100g/i^的所需量喷涂相同表面处理液。此后，在标准状态下使其干燥24小时。(试验方法，试验结果)针对通过上述方法得到的试验板，首先进行下述试验。装饰性观察涂装后的试验板表面，并确认干燥过程是否异常，千燥后的外观是否异常等方面。浸透性将试验板分成两份，向其断面上喷水并观察颜色变化，并算出没有因为水而发生颜色变化的部分的厚度平均值。上述试验的结果是在装饰性试验中表面处理液15良好。表面处理液6~9中，干燥后的外观中出现了一些斑。另外，在浸透性试验中表面处理液1~5、8及9约为3mm,表面处理液6~7约为2.5mm。上述每一个试验中均得到良好结果的表面处理液1~5中，将该试验板垂直固定，用软管对试验板进行1分钟的连续喷水，观察试验板表面的防水状况和颜色变化。其结果是，通过表面处理液13，防水性较高，且没有发现颜色变化。相对于此，通过表面处理液45,与表面处理液13相比，防水性较低，且试验后发现了染色。[试验1-2]在试验1-2中，使用下述各种清洗剂进行试验。清洗剂1:氟化铵为0.6重量％的水溶液清洗剂2:氟化铵0.5重量％、磷酸3重量％、乳酸10重量％的混合水溶液清洗剂3:磷酸3重量％、乳酸10重量°/。的混合水溶液(试验体作制)对通过进行屋外曝露而产生污染的试验基材(水泥灰浆)的整个面涂附清洗剂，放置约30秒后，一边用海绵进行擦拭，一边进行水洗。在标准状态下干燥24小时后，在整个面上以100g/V的所需量喷涂表面处理液1之后，使其在标准状态下干燥l小时，然后再次对整个面以100g/m2的所需量喷涂相同的表面处理液l。此后，使其在标准状态下干燥24小时。(试验方法.试验结果)通过上述方法得到的试验板，采用与试验1-1相同的方法进行装饰性及浸透性的试验。其结果是，装饰性在使用每一个清洗剂的情况下都很良好。浸透性试验的值每一个都约为3rnm。另外，将试验板垂直固定，用软管对实验板进行1分钟的连续喷水，观察试验板表面的防水状况和颜色变化，使用清洗剂12的情况时的防水性较高，也没有发现颜色变化。与此相对，使用清洗剂3的情况与使用清洗剂1~2的情况相比，防水性处于稍低的状态。(试验体作制)对与试验l-l相同的水泥灰浆构成的试验基材的整个面涂附清洗剂1，放置约30秒后，一边用海绵进行擦拭，一边进行水洗。在标准状态下干燥24小时之后，对整个面以100g/m2的所需量喷涂表面处理液4之后，使其在标准状态下干燥l小时，然后，再次对整个面以100g/m纟的所需量喷涂相同表面处理液4。此后，使其在标准状态下干燥24小时。另一方面，出于比4交的目的，省略了用清洗剂1进行的清洗处理，制作涂装了表面处理液4的试—险体。(试验方法.试验结果)针对由上述方法得到的试验板，采用与试验1-1相同的方法进行装饰性及浸透性的试验。其结果是，每一个试验体均具有良好的装饰性，浸透性试验的值共约3mm。然后，将试验板垂直固定，使用软管对试验板进行1分钟的连续喷水，观察试验板表面的防水状况和颜色变化，使用清洗剂1之后，与省略清洗处理的情况相比，防水性得到改善，染色的程度也较轻微。试验1-4中，使用下述处理液作为第2表面处理液进行试验。表面处理液10:四曱氧基硅烷缩合物(平均缩合度为4)与溶剂1的混合物，重量比率为2:98表面处理液11:四曱氧基硅烷缩合物(平均缩合度为8)与溶剂1的混合物，重量比率2:98表面处理液12:四曱氧基硅烷缩合物(平均缩合度为4)与溶剂1的混合物，重量比率为4:96(试验体作制)对与试验1-1相同的水泥灰浆构成的试验基材，对整个面以120g/m2的所需量喷涂表面处理液1作为第1表面处理液之后，在标准状态下使其干燥3小时。然后，对整个面以50g/m'的所需量喷涂第2表面处理液，并在标准状态下使其干燥24小时。(试验方法，试验结果)针对由上述方法得到的试验板，采用与试验1-1相同的的方法进行装饰性及浸透性的试验。其结果是，使用表面处理液1012作为第2表面处理液的每一个试验体都具有良好的装饰性，浸透性试验的值共约3mm。然后，将试验板垂直固定，用软管对试验板进行1分钟的连续喷水，对试验板表面的防水状况和颜色变化进行观察。其结果是，每一个的防水性都很高，且没有发现颜色变化。(试验体作制)对由试验l-l相同的水泥灰浆构成的试验基材，在整个面上以120g/iri2的所需量喷涂表面处理液4作为第1表面处理液之后，在标准状态下使其干燥3小时。然后，对整个面以50g/m2的所需量喷涂表面处理液10作为第2表面处理液，在标准状态下，使其干燥24小时。另一方面，对由试验l-l相同的水泥灰浆构成的试验基材，在整个面上以120g/m2的所需量喷涂表面处理液4之后，在标准状态下，使其干燥3小时，然后，再次对整个面以50g/ni2的所需量喷涂表面处理液4，在标准状态下，使其干燥24小时制作试验体。(试验方法，试验结果)通过上述方法得到的试验板，采用与试验1-1相同的方法进行装饰性及浸透性的试验。其结果是，每一个试验体均具有良好的装饰性，浸透性试验的值共约3隱。然后，将试验板垂直固定，用软管对试验板进行1分钟的连续喷水，观察试验板表面的防水状况和颜色变化。其结果是，使用表面处理液4作为第1表面处理液及使用表面处理液IO作为第2表面处理液的情况与仅使用表面处理液4的情况相比，防水性得到改善，染色的程度也较轻微。(表面处理液的制造)以上述表1所示的重量比率进行混合，与上述相同，制造表面处理液19,对下述实施例及比较例进行评价。(实施例1)针对接缝部由水泥灰浆，瓷砖部由黄土色的资器质资砖构成的试验基材，对整个面以80g/n^的所需量喷涂表面处理液1之后，在标准状态(温度为23°C，相对湿度为50W下使其干燥l小时，然后再次对整个面以80g/n^的所需量喷涂相同表面处理液l。此后，在标准状态下使其干燥24小时。针对由以上方法得到的试验板进行以下试验。其结果如表2所示。在实施例1中，每一个试验均能够得到良好的结果。装饰性观察涂装后的瓷砖部的外观状态。以干燥过程中没有异常且干燥后的质感和光泽没有变化为"A",进行3级(A〉B〉C)评价。防吸水性将试验板垂直固定，用软管对该试验板进行1分钟的连续喷水。此时观察接缝部处的防水状况和颜色变化。以防水性高且不发生颜色变化为"A，，，进行5级(A〉A，〉B〉B，〉C)评价。耐污染性在屋外垂直设置试验板，进行1个月的屋外曝露之后，观察试验板的外观状态。以没有发现污染为"A",进行3级(A〉B〉C)评价。接触角针对进行上述耐污染性试验的评价后的试验板，测定其瓷砖部的接触角。使用静态接触角测定器CA-D型(协和表面科学抹式会社制)作为测定仪器，算出5个位置的平均值。以对水的接触角不足50度为"A",以50度以上不足70度为"B",以70度以上为"C",进行3级评价。(实施例2)除了使用表面处理液2代替表面处理液1以外，采用与实施例1相同的方法进行试验。其试验结果如表2所示。在实施例2中，每一个试-险均能够得到良好的结果。(实施例3)除了使用表面处理液3代替表面处理液1以外，采用与实施例1相同的方法进行试验。其试验结果如表2所示。在实施例3中，每一个试验均能够得到良好的结果。(实施例4)除了使用表面处理液4代替表面处理液1以外，采用与实施例1相同的方法进行试验。其试验结果如表2所示。在实施例4中，能够得到大致良好的结果。(实施例5)除了使用表面处理液5作为表面处理液1以外，采用与实施例1相同的方法进行试验。其试验结果如表2所示。在实施例5中，能够得到大致良好的结果。(比较例1)除了使用表面处理液6代替表面处理液1以外，采用与实施例1相同的方法进行试验。其试验结果如表2所示。在比较例1中，在涂装过程中的表面处理液中产生了收缩(cissing)，另外在耐污染性试^r中也发现了斑状污染。在接触角测定中，不同的测定位置偏差也较大。(比较例2)除了使用表面处理液7代替表面处理液1以外，采用与实施例1相同的方法进行试验。其试验结果如表2所示。在比较例2中，在涂装过程中的表面处理液中产生了收缩，另外在耐污染性试验中也发现了斑状污染。在接触角测定中，不同的测定位置偏差也较大。(比较例3)除了使用表面处理液8代替表面处理液1以外，采用与实施例1相同的方法进行试验。其试验结果如表2所示。在比较例3中，资砖部的光泽下降。(比较例4)除了使用表面处理液9代替表面处理液1以外，采用与实施例1相同的方法进行试验。其试验结果如表2所示。在比较例4中，资砖部光泽下降，瓷砖部的耐污染性及亲水性也不充分。(比较例5)针对试验基材本体(无涂装)，采用与实施例1相同的方法进行试验。其试验结果如表2所示。在比较例5中，得到了防吸水性变差的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[试验2-2](实施例6)对通过屋外曝露而产生污染等的试验基材(接缝部由水泥灰浆，瓷砖部由黄土色的瓷器质瓷砖构成)的整个面涂附氟化铵0.6重量％的水溶液，放置约30秒后，一边用海绵进行擦拭，一边进行水洗。在标准状态下干燥24小时后，对整个面以80g/ir^的所需量喷涂表面处理液1之后，在标准状态使其干燥1小时，然后再次对整个面以80g/W的所需量喷涂相同表面处理液1。此后，在标准状态下使其干燥24小时。对由以上方法得到试验板采用与实施例l相同的方法进行试验。其结果如表3所示。在实施例6中，每一个试验中均得到良好的结果，使被污染的^砖面恢复美观性，并能够维持其美观性。(实施例7)对与实施例6相同的试验基材的整个面涂附0.5重量％的氟化铵、3重量％的磷酸、10重量°/。乳酸的混合水溶液，放置约30秒后，一边用海绵进行擦拭，一边进行水洗。在标准状态干燥24小时后，对整个面以80g/V的所需量喷涂表面处理液1之后，在标准状态干燥1小时，然后再次对整个面以80g/m4々所需量喷涂相同表面处理液1。此后，在标准状态下使其干燥24小时。对由以上方法得到试验板采用与实施例1相同的方法进行试验。其结果如表3所示。在实施例7中，每一个试验中均得到良好的结果，使被污染的瓷砖面恢复美观性，并能够维持其美观性。(实施例8)对与实施例6相同的试验基材整个面涂附磷酸3重量％、乳酸10重量°/。的混合水溶液，放置约30秒后，一边用海绵进行擦拭，一边进行水洗。在标准状态千燥24小时后，对整个面以80g/r^的所需量喷涂表面处理液1之后，在标准状态下使其干燥1小时，然后再次对整个面以80g/m2的所需量喷涂相同表面处理液l。此后，在标准状态下使其干燥24小时。对由以上方法得到试验板采用与实施例1相同的方法进行试验。其结果如表3所示。在实施例8下，能够得到大致良好的结果，但在防吸水性方面还是实施例6~7更好。(实施例9)对与实施例1相同的试验基材的整个面涂附氟化铵0.6重量y。的水溶液，放置约30秒后，一边用海绵进行擦拭，一边进行水洗。在标准状态下干燥24小时后，对整个面以80g/i^的所需量喷涂表面处理液4之后，在标准状态下使其千燥l小时，然后再次对整个面以80g/n^的所需量喷涂相同表面处理液4。此后，在标准状态下使其干燥24小时。对由以上方法得到试验板采用与实施例1相同的方法进行试验。其结果如表3所示。在实施例9中每一个试验均能够得到良好的结果。在防吸水性方面，比实施例4更好。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[试验2-3](实施例10)针对与实施例l相同的试验基材，对整个面以120g/n^的所需量喷涂表面处理液l之后，在标准状态下使其干燥3小时。然后，对整个面以50g/m卩的所需量喷涂表面处理液10(四曱氧基硅烷缩合物(平均缩合度为4)与溶剂1的混合物，重量比率为2:98)，在标准状态下使其千燥24小时。对由以上方法得到试验板采用与实施例1相同的方法进行试验。其结果如表4所示。在实施例10中，每一个试验均能够得到良好的结果。(实施例11)针对与实施例l相同的试验基材，对整个面以120g/m2的所需量喷涂表面处理液1之后，在标准状态下使其千燥3小时。然后，对整个面以50g/i^的所需量喷涂表面处理液11(四曱氧基硅烷缩合物(平均缩合度为8)与溶剂1的混合物，重量比率为2:98),在标准状态下使其干燥24小时。对由以上方法得到试验板采用与实施例1相同的方法进行试验。其结果如表4所示。在实施例11中，每一个试验均能够得到良好的结果。(实施例12)针对与实施例l相同的试验基材，对整个面以120g/m2的所需量喷涂表面处理液1之后，在标准状态下使其千燥3小时。然后，对整个面以50g/ii^的所需量喷涂表面处理液12(四曱氧基硅烷缩合物(平均缩合度为4)与溶剂1的混合物，重量比率为4:96),在标准状态下使其干燥24小时。对由以上方法得到试验板采用与实施例1相同的方法进行试验。其结果如表4所示。在实施例12中，每一个试验均能够得到良好的结果。(实施例13)针对与实施例l相同的试验基材，对整个面以120g/W的所需量喷涂表面处理液4之后，在标准状态下使其干燥3小时。然后，对整个面以50g/m4々所需量喷涂表面处理液10,在标准状态下使其干燥24小时。对由以上方法得到的试验板采用与实施例1相同的方法进行试验。其结果如表4所示。在实施例13中，每一个试验均能够得到良好的结果。(实施例14)针对与实施例l相同的试验基材，对整个面以120g/m2的所需量喷涂表面处理液5之后，在标准状态下使其干燥3小时。然后，对整个面以50g/t^的所需量喷涂表面处理液10，在标准状态下使其干燥24小时。针对由以上方法得到的试验板，采用与实施例1相同的方法进行试验。其结果如表4所示。在实施例14，每一个试验均能够得到良好的结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>以表5所示的重量比率采用通常的方法混合各原料，制造表面处理液1314。(实施例15)除了使用表面处理液13代替表面处理液1以外，采用与实施例l相同的方法进行试验。试^^结果如表6所示。在实施例15中，虽然与实施例1~3相比稍差，但总体上能够得到良好的结果。(比较例6)除了使用表面处理液14代替表面处理液1以外，采用与实施例l相同的方法进行试验。试验结果如表6所示。在比较例6中，干燥后的质感和光泽均处于不均匀的状态。通过接触角测定，不同测定位置的偏差较大。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1、一种涂装方法，其特征在于包括对无机材料的表面涂附表面处理液(A)的步骤；所述无机材料的表面为多孔性无机材料；所述表面处理液(A)含有烷氧基硅烷化合物0.1～50重量％及溶剂50～99.9重量％；所述烷氧基硅烷化合物含有90重量％以上的烷基的碳数为3～12且缩合度为2以下的烷基烷氧基硅烷化合物；所述溶剂含有脂肪烃90重量％以上。2、根据权利要求1所述的涂装方法，其特征在于包含所述多孔性无机材料的无机材料的表面是由瓷砖部及接缝部构成的陶瓷器瓷砖面；将所述表面处理液(A)涂附于陶乾器资砖面上。3、一种涂装方法，其特征在于包括对无机材料的表面涂附表面处理液(B)及(C)的步骤；所述无机材料的表面包含多孔性无机材料；所述表面处理液(B)为浸透性防吸水材料；所述表面处理液(C)含有四烷氧基硅烷化合物0.1-50重量°/。及溶剂50~99.9重量％;所述溶剂含有脂肪烃90重量％以上。4、根据权利要求3所述的涂装方法，其特征在于包含所述多孔性无机材料的无机材料的表面是由瓷砖部及接缝部构成的陶瓷器瓷砖面；将所述表面处理液(B)及(C)涂附于陶瓷器瓷砖面上。5、根据权利要求4所述的涂装方法，其特征在于所述表面处理液(B)含有烷氧基硅烷化合物0.1~50重量％及溶剂50~99.9重量％;所述烷氧基硅烷化合物含有90重量°/。以上的烷基的碳数为3~12且缩合度为2以下的烷基烷氧基硅烷化合物；所述溶剂含有脂肪烃90重量°/。以上。全文摘要在对多孔性无机材料进行涂装时，提供一种能够给予优良的装饰性和防吸水性等的简便方法。另外，还提供一种对陶瓷器瓷砖面产生现有的瓷砖面特性的同时，使其能够发挥出优良的防吸水性和耐污染性等的简便方法。一种涂装方法，包括对无机材料的表面涂附表面处理液(A)的步骤；所述无机材料的表面为多孔性无机材料；所述表面处理液(A)含有烷氧基硅烷化合物0.1～50重量％及溶剂50～99.9重量％；所述烷氧基硅烷化合物含有90重量％以上的烷基的碳数为3～12且缩合度为2以下的烷基烷氧基硅烷化合物；所述溶剂含有脂肪烃90重量％以上。文档编号B05D7/00GK101616750SQ20088000536公开日2009年12月30日申请日期2008年4月28日优先权日2007年5月1日发明者原田贤治,牧田宪人申请人:贝克株式会社