专利名称：钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料的制备方法，特别是钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料的制备方法。
背景技术：
内墙涂料是一种重要的装饰装修材料，国外工业发达国家的建筑涂料品种主要是乳胶漆，其产量一般占总产量的50％。其中，美国以发展纯丙烯酸乳胶漆和醋酸乙烯乳胶漆为主，日本以苯乙烯-丙烯酸乳胶漆为主，西欧各国以醋酸乙烯或叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯乳胶涂料为主。我国建筑内墙涂料中，目前低档聚乙烯醇类涂料仍占较大比重，约占涂料总产量的40％；由于其品质较差，近年来产量将逐渐下降，品质较优的建筑涂料获得了较快的发展，主要有聚醋酸乙烯乳胶漆、聚酯酸乙烯-丙烯酸酯乳胶漆等。内墙涂料由于室内缺少阳光照射，角落或潮湿处容易滋生细菌和霉菌，使内墙涂料涂层上出现霉斑。国外在20世纪80年代以后，开始大量出现防霉、抗菌、除臭的水性乳胶漆功能化产品。国内目前也有这类涂料的研究和生产。
然而，常见的防霉、抗菌乳胶漆产品，对某些细菌的抑制作用较低，需加大防霉抗菌剂的使用量才能获得理想的效果，导致内墙涂料的成本增加；同时由于传统防霉抗菌剂产品多为较大颗粒，在涂料中分散会产生沉降，使用时必须重新搅拌，但仍然难以保证分散均匀，因此其防霉、抗菌效果不稳定。而对一些新型的纳米防霉抗菌剂，却存在易团聚，长期分散稳定性较差的问题。长效广谱的防霉抗菌剂的研制，及其在涂料体系中的长期分散是当前该领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种新型的钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料的制备方法。
本发明提供的钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料的制备方法，包括如下步骤 (1)将富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶与亚锡盐溶液充分混合，在40～90℃的水浴条件下回流反应，然后将产物离心分离、洗涤后再胶溶到去离子水中；其中亚锡盐溶液中的Sn与二氧化钛溶胶中的Ti的摩尔比为1∶0.2～1∶5； (2)在搅拌条件下，向上述经亚锡盐处理后的溶胶中加入可溶性银盐溶液，并加入还原剂，搅拌促使体系充分反应后，将产物离心洗涤，并胶溶至去离子水中，获得载银纳米二氧化钛防霉抗菌溶胶；所述可溶性银盐中的Ag与二氧化钛溶胶中Ti的摩尔比为1∶0.5～20；所述还原剂为甲酸或甲酸钠中的至少一种，还原剂与银盐的摩尔比为1∶0.1～10； (3)在搅拌条件下，将上述载银纳米二氧化钛防霉抗菌溶胶加入乳胶漆中，利用粒子间的静电作用促使载银二氧化钛溶胶粒子在乳液粒子上附着，实现纳米载银二氧化钛在乳胶漆中的分散，获得钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料；其中二氧化钛防霉抗菌溶胶的添加质量占乳胶漆质量的1％～15％。
步骤(1)中所述富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶按如下过程制备 ①在搅拌条件下将四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯其中至少一种中加入1～10m/m倍的醇稀释溶剂中，搅拌均匀； ②在5～95℃水浴温度下，将步骤①中的混合溶液逐滴加入1～500m/m倍的水解溶剂中，搅拌0.5～5小时； ③溶胶静置陈化1小时～15天，直至呈淡蓝色透明。
作为一种改进，所述亚锡盐是氯化亚锡、硝酸亚锡或硫酸亚锡中的至少一种。
作为一种改进，为提高步骤(1)中离心、洗涤后得到的胶体在水中的分散性，用硝酸调节其pH值，pH值控制在0.5～5之间。
作为一种改进，所述可溶性银盐溶液为硝酸银、高氯酸银或氟化银溶液中的至少一种。
作为一种改进，所述所述乳胶漆的基料为纯丙乳液或苯丙乳液其中一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果 本发明通过湿化学方法在低温条件下利用二氧化钛溶胶粒子所含丰富的羟基，与亚锡离子有效键合，并通过锡原位地将银离子还原成纳米银颗粒负载在二氧化钛表面，随后这些纳米颗粒可在还原剂的进一步作用下长大，从而提高银的含量，实现了载银二氧化钛材料的低温制备，节约了能源。同时以溶胶形式向乳胶涂料中添加载银二氧化钛，通过静电作用促使载银二氧化钛溶胶粒子在乳液粒子上的附着，实现纳米载银二氧化钛在乳胶漆中的良好分散。
本发明对制备条件要求不高，在常温常压下便可进行，无需传统的热后处理工艺，可实现防霉抗菌剂在乳胶漆涂料体系中的长期稳定分散，具有超强的氧化能力，能破坏细菌的蛋白质，分解有机物，起到防霉抗菌的作用。具有诸多突出的优势1、无毒无害，无第二次污染；2、抗菌效果明显，并可重复使用；3、制备工艺简单，操作方便。
图1是普通乳胶漆中苯丙乳液粒子的透射电镜照片； 图2是本发明中载银纳米二氧化钛附着于苯丙乳液粒子表面的透射电镜照片；在相同的拍摄条件下，乳液粒子的颜色加深了。
具体实施例方式 以下通过实例进一步对本发明进行描述。
本发明制备的载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法包括如下几个步骤 (1)将富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶与亚锡盐溶液充分混合，在40～90℃的水浴条件下回流反应，然后将产物离心分离、洗涤后再胶溶到去离子水中；其中亚锡盐溶液中的Sn与二氧化钛溶胶中的Ti的摩尔比为1∶0.2～1∶5； (2)在搅拌条件下，向上述经亚锡盐处理后的溶胶中加入可溶性银盐溶液，并加入还原剂，搅拌促使体系充分反应后，将产物离心洗涤，并胶溶至去离子水中，获得载银纳米二氧化钛防霉抗菌溶胶；所述可溶性银盐中的Ag与二氧化钛溶胶中Ti的摩尔比为1∶0.5～20；所述还原剂为甲酸或甲酸钠中的至少一种，还原剂与银盐的摩尔比为1∶0.1～10； (3)在搅拌条件下，将上述载银纳米二氧化钛防霉抗菌溶胶加入乳胶漆中，利用粒子间的静电作用促使载银二氧化钛溶胶粒子在乳液粒子上附着，实现纳米载银二氧化钛在乳胶漆中的分散，获得钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料；其中二氧化钛防霉抗菌溶胶的添加质量占乳胶漆质量的1％～15％。
其中，表面富含羟基的锐钛矿型二氧化钛溶胶，是根据中国发明专利“二氧化钛光触媒溶胶的制备方法”(ZL 200510061118.6)所公开的方法制备，包括如下步骤 ①在搅拌条件下将四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯其中至少一种中加入1～10倍(m/m)的醇稀释溶剂中，搅拌均匀；②在5～95℃水浴温度下，将步骤①中的混合溶液逐滴加入1～500倍(m/m)的水解溶剂中，搅拌0.5～5小时；③溶胶静置陈化1小时～15天，直至呈淡蓝色透明。
所述醇稀释溶剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇其中一种或几种组合。
所述水解溶剂为去离子水或蒸馏水。
在将混合溶液加入水解溶剂中时，还可以加入无机酸控制水解速度，所述无机酸可以是硝酸、盐酸、硫酸其中一种或者其中几种的组合，酸的用量控制在使溶胶的pH值为1～5。
各实施例中的试验数据见表1。
表1 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1、一种钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料的制备方法，包括如下步骤
(1)将富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶与亚锡盐溶液充分混合，在40～90℃的水浴条件下回流反应，然后将产物离心分离、洗涤后再胶溶到去离子水中；其中亚锡盐溶液中的Sn与二氧化钛溶胶中的Ti的摩尔比为1∶0.2～1∶5；
(2)在搅拌条件下，向上述经亚锡盐处理后的溶胶中加入可溶性银盐溶液，并加入还原剂，搅拌促使体系充分反应后，将产物离心洗涤，并胶溶至去离子水中得到载银纳米二氧化钛防霉抗菌溶胶；所述可溶性银盐中的Ag与二氧化钛溶胶中Ti的摩尔比为1∶0.5～20；所述还原剂为甲酸或甲酸钠中的至少一种，还原剂与银盐的摩尔比为1∶0.1～10；
(3)在搅拌条件下，将上述载银纳米二氧化钛防霉抗菌溶胶加入乳胶漆中，利用粒子间的静电作用促使载银二氧化钛溶胶粒子在乳液粒子上附着，实现纳米载银二氧化钛在乳胶漆中的分散，获得钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料；其中二氧化钛防霉抗菌溶胶的添加质量占乳胶漆质量的1％～15％；
步骤(1)中所述富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶按如下过程制备
①在搅拌条件下将四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯其中至少一种中加入1～10m/m倍的醇稀释溶剂中，搅拌均匀；
②在5～95℃水浴温度下，将步骤①中的混合溶液逐滴加入1～500m/m倍的水解溶剂中，搅拌0.5～5小时；
③溶胶静置陈化1小时～15天，直至呈淡蓝色透明。
2、根据权利要求1所述钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料的制备方法，其特征在于，所述亚锡盐是氯化亚锡、硝酸亚锡或硫酸亚锡中的至少一种。
3、根据权利要求1所述钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料的制备方法，其特征在于，为提高步骤(1)中离心、洗涤后得到的胶体在水中的分散性，用硝酸调节其pH值，pH值控制在0.5～5之间。
4、根据权利要求1所述钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料的制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐溶液为硝酸银、高氯酸银或氟化银溶液中的至少一种。
5、根据权利要求1所述钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料的制备方法，其特征在于，所述所述乳胶漆的基料为纯丙乳液或苯丙乳液其中一种。
全文摘要
本发明涉及涂料的制备方法，旨在提供一种钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料的制备方法。包括将富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶与亚锡盐溶液充分混合，在水浴条件下回流反应，然后将产物离心分离、洗涤后再胶溶到去离子水中；在搅拌下向溶胶中加入可溶性银盐溶液和还原剂，搅拌促使体系充分反应后将产物离心洗涤，并胶溶至去离子水中，获得载银纳米二氧化钛防霉抗菌溶胶；在搅拌下将溶胶加入乳胶漆中获得钛系银基防霉抗菌乳胶漆内墙涂料。本发明具有诸多突出的优势无毒无害，无第二次污染；抗菌效果明显，并可重复使用；制备工艺简单，操作方便。
文档编号C09D133/04GK101613556SQ20091010068
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者申乾宏, 宗建娟, 胜 黎, 盛建松, 辉 杨 申请人:浙江大学