专利名称：：非水系颜料墨和非水系颜料墨套件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种非水系颜料墨和非水系颜料墨套件。
背景技术：
：喷墨记录系统是从微细的喷嘴喷射流动性高的液体墨，并使其附着在纸等记录介质上而进行印刷的印刷系统。该系统具有这样的特征可以以比较廉价的装置高速且低噪音地印刷高分辨率、高品质的图像。最近正在迅速普及。作为用于喷墨记录系统的墨的色料，分为利用颜料的色料和利用染料的色料。其中，由于在高画质印刷中所需要的耐光性、耐候性和耐水性优异，所以将颜料作为色料的墨存在增加的趋势。若从溶剂方面来看，墨分为水系类型墨和非水系类型墨。作为如挥发性溶剂作为主体的溶剂系墨或不挥发性溶剂作为主体的油系墨这样不使用水作为墨用溶剂的非水系墨具有机上稳定性(间歇喷出性、长时间放置后的喷出恢复性等)良好，没有印刷用纸的巻曲，墨的浸透干燥时间短等特征而备受注目。专利文献l:日本特开2003-261808号/>才艮专利文献2:日本特开2007-126564号公报
发明内容不过，在这些现有技术的非水系墨中，存在因使用的印刷用纸的种类，而无法得到足够的图像浓度(印刷浓度)的情况。因此，本发明的目的在于提供一种能够得到足够的图像浓度的非水系颜料墨。3按照本发明的一个方面，提供一种非水系颜料墨，其包含颜料、颜料分散剂和非水系溶剂，作为所述颜料分散剂包含乙烯基吡咯烷酮与碳原子数10~40的链烯的共聚物。按照本发明的另一方面，提供一种非水系颜料墨套件，其包含第一墨和第二墨，其中所述第一墨包含第一颜料、第一颜料分散剂和第一非水系溶剂，作为所述第一颜料含有炭黑，且作为所述第一颜料分散剂包含乙烯基吡咯烷酮与碳原子数10~40的链烯的共聚物；所述第二墨包含第二颜料、第二颜料分散剂和第二非水系溶剂，作为所述第二颜料包含青色、品红、或黄色中的任一种颜料，作为所述第二颜料分散剂含有具有聚酯侧链的含氮接枝共聚物。具体实施例方式本发明中的非水系颜料墨(以下，有时也简记为"墨"。)，其特征在于，使用特定的颜料分散剂。通过使用该墨，对于各种灰分率(填料配合率)的纸，可以提供良好的图像浓度。本发明中的非水系颜料墨套件，其特征在于，组合使用组合有特定的颜料和颜料分散剂的多种墨，并通过使用该墨套件，可以使印刷物的图像浓度、特别是黑色浓度进一步提高。本发明的墨作为必须成分，包含颜料、颜料分散剂和非水系溶剂。该墨可以是任何颜色，因此，作为颜#+,可以使用例如，偶氮系、酞菁系、染料系、稠多环系、硝基系、亚硝基系等有机颜料(亮洋红6B(brilliantcarmine6B)、色淀红C、沃丘格红、双偶氮黄、汉撒黄、酞菁蓝、酞菁绿、碱性蓝、苯胺黑等)；钴、铁、铬、铜、锌、铅、钛、钒、锰、镍等金属类、金属氧化物和硫化物、以及褚黄、群青、绛蓝等无机颜料；炉炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑类。这些颜料可以单独使用任一种，此外，也可以2种以上组合4吏用。从分散性和保存稳定性的观点考虑，颜料的平均粒径优选300nm以下，更优选150nm以下。此处，颜4牛的平均粒径是利用抹式会社堀场制作所制造的光散射式粒度分布测定装置LB-500测定的值。墨中颜料的含量通常为O.Ol~20重量％,从印刷浓度和墨粘度的观点考虑，优选3~15重量％。本发明的墨作为颜料分散剂(以下也简称为"分散剂"。)包含乙烯基吡咯烷酮(VP)与碳原子数1040的链烯的共聚物(以下也将其称为"烷基化PVP")。具体地可以列举出选自癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳埽、十六碳晞、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳燁(icosene)、二十碳烯(eicosene)、二十二碳烯、和三十碳烯(triacontane)等中的链烯与VP的共聚物。其中，从分散稳定性的观点考虑，优选与碳原子数1224的链烯的共聚物，如优选使用VP-十六碳烯共聚物、VP-二十碳烯共聚物、VP-三十碳烯共聚物等。在共聚物中，也可以含有多种链烯。从适当控制极性的观点考虑，VP与链烯的共聚比(摩尔比)优选VP:《连烯为1:9以上且不足5:5,更优选2:8~4:6。烷基化PVP的分子量(重均分子量、GC法测定、标准聚苯乙烯换算)优选3000~5万，更优选50003万。作为市售品，可以列举出作为VP-十六碳烯共聚物的ISP公司制AntaronV-216禾口GanexV隱216、Induchem7>司制UnimerU-151,可以列举出作为VP-二十碳烯共聚物的AntaronV-220和Ga證V-220、Iduchem公司制UnimerU-15。墨中也可以包含多种烷基化PVP。现有的非水系颜料墨中，由于印刷后墨溶剂难以挥发，所以纸表面的墨随时间浸透到纸内部，结果为有时产生颜料难以滞留在纸表面，图像浓度低，进而透印明显的问题。对此，通过将该烷基化PVP作为颜料分散剂来使用，对各种灰分率的纸可以得到图像浓度良好、不透印的印刷物。纸的灰分率是为了增加纸的不透明性、平滑性等而配合的填充剂(填料)的量。作为该填料通常使用白土(粘土)、滑石(talc)、碳酸钙、二氧化钛、氢氧化铝等。灰分率越高，纸的不透明度越高，渗透到纸内部的颜料难于显色，所以往往不易显现图像浓度。作为获得本发明效果的理由，尽管是推论，但认为如下考虑作为均聚物的PVP极性高，不溶于非水系溶剂，但通过与碳原子数10~40的链烯共聚而烷基化，变得溶解于非水系溶剂。不过，烷基化PVP尽管可溶解于非水系溶剂，但由于是极性的，与非水系溶剂的亲和性不过度高，因此溶剂释放性(颜料与溶剂的分离性)早，颜料容易残留在纸面。即，在非水系溶剂中为了使颜料稳定地分散，需要分散剂本身溶解于溶剂，但另一方面若分散剂与非水系溶剂的亲和性过高，则溶剂释放性降低，颜料伴随溶剂浸透到纸中，所以其结果是图像浓度降低。作为颜料分散剂，也优选组合使用烷基化PVP以外的一种以上的分散剂。例如通过使用与非水系溶剂的亲和性高于烷基化PVP(即极性低于烷基化PVP)的分散剂，可以使墨中的颜料分散稳定性提高。作为组合使用的分散剂，只要使颜料稳定分散在溶剂中的物质则没有特别限定，可适合使用例如，含羟基羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子量共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸曱醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基膦酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚酯聚胺、硬脂酰胺乙酸酯(stearylamineacetate)等，其中，优选使用高分子分散剂。颜料分散剂以总量计，优选相对于颜料1含有0.2l.O重量比，烷基化PVP相对于颜料1优选0.2以上。作为墨中的配合量，颜料分散剂以总量计，优选1~15重量%,更优选2~10重量％。作为墨中的烷基化PVP的配合量，优选0.5~15重量％,更优选l~10重量％。非水系溶剂是指非极性有机溶剂和极性有机溶剂，且50%馏出点为150。C以上的溶剂。50%馏出点是根据JISK0066"化学制品的蒸馏实-睑方法"测定的以重量计50%的溶剂挥发时的温度。例如，作为非极性有机溶剂，可以优选列举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂、芳香族烃溶剂等。作为脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂可以优选列举出例如，日本石油抹式会社制造的"TecleanN-16、TecleanN國20、TecleanN-22、日石NaphtesolL、日石NaphtesolM、日石NaphtesolH、O号SolventL、0号SolventM、O号SolventH、曰石isoso1300、日石isosol權、AF-4、AF-5、AF-6、AF画7,'、Exxon公司制"IsoparG、IsoparH、IsoparL、IsoparM、ExxsolD40、ExxsolD80、ExxsolD100、ExxsolD130、ExxsolD140"等。作为芳香族烃溶剂，可以优选列举出日本石油抹式会一土制"曰石CleansolG"(》克基苯)、Exxon^^司制"Solvesso200"等。作为极性有机溶剂，可以使用酯系溶剂、醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂、醚系溶剂以及它们的混合溶剂。例如可以优选使用选自作为碳原子数8~20的高级脂肪酸与碳原子数l~24的醇的酯的酯系溶剂、碳原子数8~24的高级醇、以及碳原子数8~20的高级脂肪酸所组成的组中的一种以上。本发明人等发现，通过选择如上所述特定的颜料分散剂可以改善图像浓度，而且非水系溶剂的种类也对图像浓度产生影响。即，墨中通过含有极性溶剂，墨的溶剂释放性变良好，其结果可以提供对各种灰分率的纸图像浓度更好的印刷物。其中，用于对灰分率高的纸进行印刷的情况下，优选制成含有极性有机溶剂的墨。作为极性有机溶剂，更具体可以优选列举出月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异硬脂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、亚油酸曱酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油曱酯、妥尔油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇酯(Monocapricacidpropyleneglycol)、三(2画乙基)己酸三羟曱基丙烷、三(2-乙基)己酸甘油酯等酯系溶剂，异肉豆蔻醇、异棕榈醇、异硬酯醇、油醇、十六醇、十八醇、癸基十四醇等醇系溶剂，壬酸、异壬酸(isononanoicacid)、异肉豆蔻酸、十六酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等高级脂肪酸系溶剂，二乙8二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚等醚系溶剂。上述极性有机溶剂配合时优选的配合量如下。从对灰分率10%以上的纸确保足够的图像浓度的观点考虑，极性有机溶剂优选相对于墨总量含有10重量％以上。进而，从在保存容器和打印机上得到充分的稳定性，且印刷后即使时间经过图像浓度也不降低，且获得高图像浓度的印刷物的观点考虑，在墨中的非水系溶剂中极性有机溶剂所占的比例以重量比计优选20~80%。进而，在即便对灰分率为2030重量％的更高灰分率的纸也能确保图像浓度的方面，非水系溶剂中作为极性有机溶剂优选含有上述高级脂肪酸。如上述例示所示，高级脂肪酸可以具有支链，也可以含有不饱和键。认为由于高级脂肪酸极性高，所以与颜料的亲和性低，从而溶剂释放性进一步提高。但是若其配合量过多，则可能有溶剂的平衡被破坏、墨的稳定性降低的顾虑，因此高级脂肪酸相对于非水系溶剂优选含有其20重量％以下的量，更优选含有5~15重量％的量。除以上各成分外，在墨中，可以根据需要在不妨碍本发明效果的范围内包含该领域中通常使用的各种添加剂。具体地，在墨中可以含有作为消泡剂、表面张力降低剂等的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、或高分子系、硅酮系、氟系的表面活性剂。作为抗氧化剂，可以使用二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、生育酚(tocopherol),丁基羟基苯甲醚、去甲二氢愈创木酸(nordihydroguaiareticacid)等^〉知的物质,可以单独4吏用它们，也可以混合2种以上使用。墨可通过使用球磨、珠磨等任意的分散方法混合配合成分而调制，例如，首先调制包含颜料、颜料分散剂和非水系溶剂的颜料分散体，进而加入非水系溶剂及其它的任意成分来制造。调制颜料分散体时的非水系溶剂(或稀释溶剂)优选与墨中所含的非水系溶剂相同，进而利用溶液聚合合成分散剂时，优选与其聚合溶剂相同的物质。本发明中所述墨可以优选使用于作为喷墨记录装置用途。作为喷墨用墨使用时的墨的粘度其适应性范围根据墨喷头的喷嘴直径和喷出环境等而不同，不过，一般优选23。C时为530mPa's,更4尤选5~15mPa.s,约10mPa's左右最合适。此处的粘度表示在23。C时，以0.1Pa/s的速度使剪切应力从0Pa增加时的10Pa时的值。接着，对包含第一墨和第二墨的非水系颜料墨套件(以下也简称为"墨套件"。)进行说明。该墨套件的第一墨是如下所述黑色墨，所述第一墨包含第一颜料、第一颜料分散剂和第一非水系溶剂，作为第一颜料含有炭黑，作为第一颜料分散剂包含乙烯基吡咯烷酮与碳原子数1040的链烯的共聚物(烷基化PVP)。第一墨中各配合成分的详细情况、包括其任意成分和粘度特性如上所述。墨套件的第2墨是如下除了黑色以外的彩色墨(以下，在本说明书中将黑色以外的墨称为"彩色墨")，所述第二墨包含第二颜料、第二颜料分散剂和第二非水系溶剂，作为第二颜料包含青色、品红、或黄色的任一种颜料，作为第二颜料分散剂含有具有聚酯侧链的含氮接枝共聚物。第二非水系溶剂没有特另'J限定，优选含有极性有机溶剂。第二墨中除了第2颜料分散剂以外的各配合成分的详细情况和粘度特性如上所述。具有聚酯侧链的含氮接枝共聚物(以下也称为"接枝PN，，)是指接枝链为聚酯、主链为含氮聚合物的梳形结构的共聚物。更详细地说，例如可以例示这样的聚合物，其具有聚亚烷基亚胺那样的含有多个氮原子的主链，并且具有多个通过该氮原子酰胺键合而成的侧链的化合物，该侧链为聚酯链。这样的聚合物例如公开于日本特开平5-177123号公报(美国专利第4645611号说明书)。作为主链的含氮聚合物的重均分子量优选60万以下，优选带多个侧链，侧链的聚合度优选3~80左右，不过均不限于这些。主链优选聚乙烯亚胺那样的聚亚烷基亚胺，聚亚烷基亚胺可以是直链，也可以是支链，更优选支链。侧链优选为将(羰基-C3~C6-亚烷氧基)作为单元的聚合物，优选利用酰胺或碱交联基与主链键合。作为优选使用的市售品，可以列举出LubrizolJapanLtd.制SOLSPERSE28000、SOLSPERSE11200、SOLSPERSE13940等。对作为彩色墨的颜料分散剂使用该分散剂而得到本发明的效果的理由，其详细情况不清楚。该墨套件的特征是组合使用第一墨和第二墨，所述第一墨为将烷基化PVP作为颜料分散剂的黑色墨，所述第二墨为将接枝PN作为颜料分散剂的彩色墨。通过这样组合第一墨(黑色墨)与第二墨，与单独的第一墨的情况相比，可以实现浓度更高的黑色印刷。此处，"组合"是指使用两墨重叠印刷，印刷的顺序是第一墨和第二墨哪个在先或在后都没有关系。以下，有时将先喷出的墨称呼为第一喷出墨，后喷出的墨称呼为第二喷出墨。第一喷出墨为第一墨时，第二喷出墨为第二墨，第一喷出墨为第二墨时，第二喷出墨为第一墨。对此，不是上述组合，例如接枝PN作为颜料分散剂的黑色墨与烷基化PVP作为颜料分散剂的彩色墨的组合、接枝PN作为颜料分散剂的黑色墨与接枝PN作为颜料分散剂的彩色墨的组合、或者烷基化PVP作为颜料分散剂的黑色墨与烷基化PVP作为颜料分散剂的彩色墨的组合的任一种情况均无法得至'j所期望的图像浓度。所述本发明的墨以及发明的墨套件可以优选作为喷墨记录系统用途。喷墨打印机可以是压电方式、静电方式等任意的方式的打印机。使用喷墨记录装置时，根据数字信号从喷墨头喷出本发明的墨，并使喷出的墨液滴附着在记录介质上。实施例以下通过实施例对本发明进行详细i兌明，不过本发明并不限定于这些。实施例1在250ml的聚丙烯容器中，放入30g炭黑、30g烷基化PVP(1)、45g油酸甲酉旨、和45gAF4混合，并放入450g氧化锆珠(直径0.5mm)，利用摇摆磨机(Rockingmill)(SEIWAGIKENCO.，LTD.)分散60分钟，得到分散体。将40g该分散体、17g油酸曱酯、20gAF6、23gAF4混合，将得到的混合物用3.0[im的膜滤器过滤，去除灰尘和粗大颗粒，得到实施例l的墨。<实施例2~9、比4交例1~8>按照表l所示组成与实施例l同样操作，调制各墨。在表l中使用的配合成分如下。炭黑三菱化学抹式会社制MA8铜酞菁山阳色素林式会社制酞菁蓝烷基化PVP(1):ISPJapanLtd.制V216(VP-十六碳烯共12聚物、共聚比2:8、重均分子量14x103)烷基化PVP(2):ISPJapanLtd.制V220(VP-二十碳烯共聚物、共聚比2:8、重均分子量17x103)SOLSPERSE11200:LubrizolJapanLtd.制、月旨肪力矣系溶剂中固体成分为50重量％(表l的配合量为固体成分量)SOLSPERSE28000:LubrizolJapanLtd.制固体成分100重量%SOLSPERSE13940:LubrizolJapanLtd.制月旨肪族系溶剂中固体成分为40重量％(表l的配合量为固体成分量)油酸曱酯花王林式会社制ExceparlM-OL油酸和光纯药工业抹式会社制试剂异肉豆蔻醇日产化学工业林式会社制FOC140NAF6:新日本石油林式会社制AFSolvent6号(萘系溶剂)AF4新日本石油林式会社制AFSolvent4号(萘系溶剂)[表1]墨的组成与评价<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><粘度测定>使用Haake公司制造的应力控制式流变仪(Rheomate)RS75(锥角为1°,直径60mm)测定上述获得的各墨的粘度(在23。C时，以0.1Pa/s的速度使剪切应力从OPa增加时的1OPa时的粘度)。其结果为任意一种墨都具备8~12mPa，s的适合作为喷墨用途的粘度。进而，获得的墨全部具备作为喷墨用途的合适范围的颜料粒径。<图像浓度〉作为喷墨记录装置使用"HC5500"(理想科学工业抹式会社)。HC5500是使用300dpi的线型喷墨头(各喷嘴以约85(im间隔排列)，并且向与主扫描方向(喷嘴并列方向)垂直的副扫描方向搬运用纸，进行打印的系统。将各墨装填在喷墨记录装置，并对灰分率不同的表l的各印刷纸张，以液滴42pl印刷满图像，评价经过24小时后的图像浓度、即测定其OD值并进行评价。灰分率是利用JISP8251(纸、板纸及纸浆-灰分实验方法，525°C的燃烧法)的测定方法求得的值。所得的图《象浓度(OD值)通过Macbeth浓度计(Macbeth公司制RD920)进行测定，该评价基准示于表2。将以上的结果同样示于表1。[表2]图像浓度的评价基准奢'力^、!件评价;0D值评价0D值评价OD值AA>，.，5AA>1.，5AA>1.20A>，,10A>!.10A>1.15BBBC<，,Q5C<1的C<t.10使用实施例的墨得到的印刷物具有高的图像浓度。进而，将各墨放入到密闭容器在6(TC的环境下放置1个月，然后测定其粘度，结果可确认任何一种墨与初始值的粘度的变化率不足5%，含有颜料分散剂的墨的稳定性良好。另一方面，在比较例的墨中，无法得到足够的图像浓度。对于墨的稳定性，比较例的墨也良好。<实施例10~14、比4交例9~14〉然后，示出墨套件的实施例。如表3所示，在套件中使用各墨，使第一喷出墨和第二喷出墨按此顺序喷出，与上述同样印刷满图像，并评价其图像浓度。将结果一并示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表3的实施例所示，组合烷基化PVP作为分散剂的黑色墨(墨编号I-3、1-6、1-5、1-8)与接枝PN作为分散剂的彩色(青色)墨(墨编号1-15、1-16、1-17)进行印刷，结果为不管其喷出顺序如何，均可以得到高的图像浓度。相反，颜料分散剂和颜料的组合为上述以外的墨，即在使用接枝PN作为分散剂的黑色墨(墨编号1-12、1-13、1-14)以及烷基化PVP作为分散剂的彩色墨(墨编号I-9)的比较例的墨套件中，图像浓度也低。本申请的公开与2008年5月9日申请的日本特愿2008-123689号记载的主题相关，它们的所有公开内容通过引用援引在此。注意，除了以上已经提到的那些之外，在不脱离本发明的新颖性和有利特点的情况下，可以对上述实施方案进行许多改进和变化。因此，所有这些改进和变化意名夂包括在所附的权利要求书内。权利要求1.一种非水系颜料墨，其包含颜料、颜料分散剂和非水系溶剂，作为所述颜料分散剂，包含乙烯基吡咯烷酮与碳原子数10～40的链烯的共聚物。2.根据权利要求l所述的非水系颜料墨，其中，作为所述一卄水系溶剂含有极性有机溶剂。3.根据权利要求2所述的非水系颜料墨，其中，作为所述极性有机溶剂，含有选自作为碳原子数8~20的高级脂肪酸与碳原子数l~24的醇的酯的酯系溶剂、碳原子数824的高级醇、以及碳原子数8~20的高级脂肪酸所组成的组中的一种以上。4.根据权利要求2或3所述的非水系颜料墨，其中，所述极性有机溶剂在墨中含有10重量％以上。5.—种非水系颜料墨套件，其包含第一墨和第二墨，其中，所述第一墨包含第一颜料、第一颜料分散剂和第一非水系溶剂，作为所述第一颜料含有炭黑，且作为所述第一颜料分散剂含有乙烯基吡咯烷酮与碳原子数10~40的链烯的共聚物；所迷第二墨包含第二颜料、第二颜料分散剂和第二非水系溶剂，作为所述第二颜料含有青色、品红、或黄色中的任一种颜料，作为所述第二颜料分散剂含有具有聚酯侧链的含氮接枝共聚物。全文摘要本发明涉及一种非水系颜料墨和非水系颜料墨套件，所述非水系颜料墨包含颜料、颜料分散剂和非水系溶剂，作为所述颜料分散剂，包含乙烯基吡咯烷酮与碳原子数10～40的链烯的共聚物。文档编号C09D11/02GK101575468SQ200910135398公开日2009年11月11日申请日期2009年4月28日优先权日2008年5月9日发明者渡边祥史,远藤敏弘申请人:理想科学工业株式会社