专利名称：一种超双亲自清洁涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明属化工材料技术领域，涉及
油)自清洁涂层材料及其制备方法。
种适合于户外使用的超双亲(超亲水、超亲
背景技术：
近年来，自清洁涂层受到了广泛的关注。目前，基于不同自清洁原理，已发展了两 类自清洁涂层。 一类是超疏水(水接触角> 150° )自清洁涂层，通过水滴滚动带走灰尘， 实现类似于荷叶的自清洁功能。但实际空气环境中污染物多种多样，既有亲水性的粉尘污 染物，又有亲油性的有机污染物，既有固体污染物，又有液态污染物，以及各种污染物的混 合体，现有超疏水涂层并不能有效去除所有不同特性的污染物，导致其在实际使用过程中， 由于污染物的不断积累使涂层表面丧失超疏水特性，另外，机械摩擦以及气候老化等原因 均会使涂层的超疏水特性逐渐丧失。因此，现有超疏水涂层仍存在实际服役时间过短的问 题。另一类是基于无机半导体材料光催化分解有机物原理制备的自清洁涂层。在这一类自 清洁涂层中，最为典型的是二氧化钛(Ti02)涂层。纯1102涂层可通过磁控溅射、化学气相 沉积法、溶胶-凝胶法等方法制备，但这些方法一般都需要高真空或高温处理条件，不适合 于大面积制备。将纳米1102材料与粘结剂相结合是实现光催化自清洁涂层大面积制备的较 为理想的方法。常见报道的粘结剂主要有传统色漆漆料、无机粘结剂、有机硅树脂等。如， 专利CN1460697A报道了一种由纳米Ti02粒子与传统硅丙乳胶漆漆料构成的超耐候自清洁 外墙建筑涂料；专利CN1660944A报道了一种由纳米Ti02粉体与溶剂型铝粉漆或金粉漆复 合制备而成的自清洁涂料；在专利CN1417147中，将Ti02溶胶与Si02溶胶复合，提拉法制备 了玻璃自清洁涂层。专利CN101544854A报道了 一种以纳米Ti02粒子、纳米Fe203粒子、抗菌 剂与水玻璃无机粘结剂构成的抗菌防霉自清洁空气净化环保喷涂液；专利CN1756596A报 道了一种由锐钛型纳米Ti02粒子、无定型Ti02溶胶、水溶性聚环氧乙烷硅烷、水溶性丙烯酸 系脂肪族聚氨酯等组分构成的自清洁水基涂料组合物；专利CN1631999A报道了一种由溶 胶_凝胶法制备的纳米Ti02溶胶与有机硅系粘结剂结合的自清洁二氧化钛光催化涂布液； 专利CN101328336A报道了一种纳米Ti02复合溶胶与聚合物乳液组成的建筑外墙涂料表面 用自清洁涂膜剂。由这些专利报道的方法所形成的涂层材料虽都具有一定的光催化自清洁 特性，但作为自清洁涂层仍存在以下问题(l)当以传统聚合物(有机硅树脂除外)为粘结 剂时，由于纳米1102粒子的光催化分解作用，自清洁涂层易发生粉化，导致涂层使用寿命縮 短；(2)当采用无机粘结剂或有机硅树脂粘结剂时，纳米1102粒子被成膜物质包埋，光催化 分解有机污染物的能力降低，涂层的自清洁效率低；(3)部分专利中虽报道了涂层的超亲 水特性，但未见超双亲(超亲水、超亲油)自清洁涂层的报道，而涂层的超双亲特性非常有 助于提高涂层的自清洁特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超双亲自清洁涂层材料及其制备方法。
3
本发明提供的超双亲自清洁涂层材料由纳米Ti02粒子与有机无机杂化基质构成， 通过阳光辐照获得超双亲自清洁特性。 本发明所述的纳米Ti02粒子为锐钛晶型或锐钛/金红石混晶型结构，主要来源于 市售纳米Ti02粉体，如P25、SUN-TA、UV100、TI-P100、CYC-1等。涂层材料中的纳米Ti02粒 子含量为涂层材料质量的0. 5-10%。 本发明所述的有机-无机杂化基质由硅氧烷低聚物、带硅烷氧基的苯丙低聚物与 氨基硅烷室温交联固化而成。其中由硅氧烷低聚物与氨基硅烷交联固化形成Si-O-Si为主 链的交联网络连续相，带烷氧硅基的苯丙低聚物与氨基硅烷固化形成交联的苯丙聚合物分 散相，或与Si-O-Si网络连续相形成互穿网络。通过纳米1102粒子表面特性的设计，确保 其主要分布在苯丙聚合物相中。 本发明所述的有机-无机杂化基质，其关键在于硅氧烷低聚物与苯丙低聚物之间 的质量比为95 : 5-60 : 40，氨基硅烷与两种低聚物和之间的质量比为5 : 95-20 : 80。
本发明所述的硅氧烷低聚物中含有可湿固化交联的烷氧硅基或硅羟基。其来源于 市售的羟基硅油、含烷氧基的苯基甲基聚硅氧烷中间体，如3037、3074、6018等；或来源于 硅氧烷前驱体的水解縮合反应，如，四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷中的一种 或多种，在酸催化下发生一定程度的水解縮合。这些硅氧烷前驱体主要有四乙氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 (P _甲氧基乙氧基)硅烷、y _縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、y _縮水甘油醚氧基甲 基二甲氧基硅烷、y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、y-(甲基丙烯酰氧)甲基二甲 氧基硅烷等。 本发明所述的带烷氧硅基的苯丙低聚物由丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基硅烷偶联剂、 链转移剂通过溶液自由基聚合方法制备获得；其中丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，丙烯酸酯与苯乙烯之间的
质量比为40 : eo-io : 90 ;乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(e-甲
氧基乙氧基)硅烷、y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、y-(甲基丙烯酰氧)甲基二 甲氧基硅烷中的一种或多种，偶联剂在该苯丙低聚物中的质量含量为5-25% ;链转移剂为 y-巯丙基三乙氧基硅烷、y-巯丙基三甲氧基硅烷、y-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或 多种，链转移剂的用量为单体总质量的0-8% ，优选2 8% ;苯丙低聚物的重均分子量范围 为3000-10000g/mol，多分散指数1. 8_2. 5。 本发明所述的氨基硅烷为y-氨丙基三乙氧基硅烷、y-氨丙基三甲氧基硅烷、 y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(e-氨乙基)-y-氨丙基二乙氧基硅烷、N-(P-氨乙 基)-y-氨丙基三甲氧硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、二 (y-三甲 氧基甲硅烷基丙基)胺等化合物中的一种，或其中两种以上的混合物。 本发明所述的超双亲自清洁涂层，其形成原理如下当阳光辐照在涂层表面时，由 于纳米1102粒子的光催化分解作用，涂层中光稳定性差的苯丙聚合物相发生快速断链分 解，使分布在其中的纳米1102粒子得以暴露，同时涂层表面形成微纳结构形貌，表面粗糙度 增加。由Wenzel方程可知，表面粗糙度增加可以使疏水的表面更加疏水，亲水的表面更加 亲水。而纳米Ti02粒子本身具有一定的光生超双亲特性，其表面暴露后与微纳结构的涂层 表面相结合，使涂层在纳米1102粒子含量较低时就可以快速获得超双亲特性。涂层中的
4Si-0-Si交联网络由于其光稳定性高，在光辐照时成为涂层材料的保留相，可以起到固结纳米Ti02粒子的作用，使涂层不发生粉化现象，减少纳米Ti02粒子在实际使用过程中的流失，从而大大延长了涂层的使用寿命。 本发明所述的超双亲自清洁涂层材料具体制备方法为先将纳米Ti02粒子研磨分散制成浆料，再与硅氧烷低聚物、苯丙低聚物、有机稀释剂及少量的流平剂、消泡剂混和，获得涂料组分A。在涂覆前，加入氨基硅烷，搅拌均匀，然后通过刷涂、浸涂、喷涂或淋涂等方式涂覆在基材表面，室温干燥，阳光辐照一段时间后，得到具有超双亲自清洁特性的涂层材料。 本发明所述的纳米Ti02浆料制备流程为将纳米Ti02粉体、分散剂或带烷氧硅基的苯丙低聚物与有机分散介质(如二甲苯)搅拌混合均匀，加入适量锆珠(球径0. 2 0. 4mm)，高速研磨分散2-4小时，获得纳米Ti02质量含量为18 22%、平均分散粒径小于150nm的纳米浆料。 本发明所述的有机稀释剂是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、丁酮、4_甲基-2-戊酮、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种，或其中两种以上的组合物。 本发明所述的涂层在阳光辐照下生成超双亲涂层所需的时间为，夏天5-15天，冬
天10-25天。超双亲涂层一旦形成后，仅阳光辐照就可长期保持其特性。 本发明所述的自清洁涂层材料具有如下优点(l)涂层表面结构具有可再生性，
在使用过程中受到外力摩擦磨损后，通过阳光辐照表面结构可以快速自发重建，从而确保
涂层的长期超双亲特性；(2)涂层的透明性可以通过有机-无机杂化基质的相分离结构进
行调节，从而满足不同场合对透明性的使用要求；(3)采用室温湿固化方式成膜，无热处理
工艺，适合于大面积施工；(4)适用范围广，可以通过刷涂、浸涂、喷涂或淋涂等多种施工方
式涂覆在不同特性的表面，既可以涂覆在玻璃、钢材、混凝土、木材、塑料等材料表面，也可以涂刷在传统漆膜表面；(5)涂层在阳光辐照下，力学性能几乎无损失，涂层耐候性佳；(6)
自清洁特性突出。 本发明所述的超双亲自清洁涂层材料主要可用作建筑物外墙、桥梁、油田和码头机械设备、护栏、玻璃幕墙等暴露在室外的物件表面。
测试方法
(1)超双亲性 分别以水和环己烷在涂层表面的接触角反映涂层的亲水性和亲油性。接触角测试仪器德国Dataphysics公司的0CA15接触角测试仪，液滴大小2 ii L。
(2)耐候性 测试仪器美国Q-Panel公司的QUV/Se人工加速老化仪；测试条件波长340nm，辐射功率0. 68W/m2，循环程序紫外辐照8h，冷凝4h， 40°C ，老化时间1440h ;通过测定涂层的硬度变化反映涂层的耐候性能。
(3)自清洁性 以亚甲基蓝为污染源。通过亚甲基蓝溶液中浸涂在超双亲涂层表面涂覆一层亚甲基蓝，然后将涂层置于阳光下，通过测定涂层在550-600nm波长范围内的吸光率变化表征涂层的自清洁性能。
图1.实施例1中涂层光照前和夏日光照10天后可见光谱的变化。 图2.实施例1涂层夏日光照10天后涂层表面的扫描电镜照片(标尺3iim)。 图3.实施例1 、实施例4和比较例1中的涂层在夏日阳光辐照30天后对亚甲基蓝
分解速率的比较。
具体实施方式
实施例1 将正硅酸四乙酯与Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(质量比95/5)100份、无水乙醇87. 5份、去离子水45. 0份混合均匀，在0. 24份盐酸催化作用下，于7(TC下水解縮合3小时，获得硅氧烷低聚物(AI)。 将丙烯酸丁酯45份、苯乙烯45份、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷10份、Y-巯丙基三乙氧基硅烷3份、二甲苯40份、引发剂(LUPEROX 575) 3份，通过半连续溶液聚合(聚合温度120°C )制得苯丙低聚物(B)。 将苯丙低聚物B 12份、P2512份、二甲苯36份搅拌混合均匀，加入适量锆珠(球径0. 3mm)，高速研磨分散4小时，得到分散均一的纳米Ti02浆料。 取硅氧烷低聚物AI 90份、苯丙低聚物B 10份、纳米1102浆料5份混合均匀，制得涂料组分A ;在涂覆前，加入Y _氨丙基三乙氧基硅烷10份，采用浸涂的方式在玻璃片上涂膜，室温干燥一周后，将涂层放置于夏日阳光下，10天后涂层的水接触角和环己烷接触角降为0° ，耐候性试验后涂层表面无粉化，铅笔硬度从5H变为4H。
实施例2 将正硅酸四乙酯与乙烯基三甲氧基硅烷(质量比95/5) 100份、无水乙醇87. 5份、去离子水45. 0份混合均匀，在0. 24份盐酸催化作用下，于7(TC下水解縮合3小时，获得硅氧烷低聚物(AII)。 将硅氧烷低聚物AII 90份、实施例1中的苯丙低聚物B 10份、实施例1中纳米Ti02浆料3份混合均匀，制得涂料组分A ;在涂覆前，加入Y _氨丙基三乙氧基硅烷10份，采用浸涂的方式在玻璃片上涂膜，室温干燥一周后，将涂层放置于夏日阳光下，14天后涂层的水接触角和环己烷接触角降为O。，耐候性试验后涂层表面无粉化，铅笔硬度从6H变为4H。
实施例3 将3074有机硅树脂90份、实施例1中的苯丙低聚物B 10份、实施例1中纳米1102浆料7份混合均匀，制得涂料组分A ;在涂覆前，加入Y _氨丙基三乙氧基硅烷10份，采用浸涂的方式在玻璃片上涂膜，室温干燥一周后，将涂层放置于夏日阳光下，15天后涂层的水接触角和环己烷接触角降为0° ，耐候性试验后涂层表面无粉化，铅笔硬度从4H变为3H。
实施例4 将实施例1中的硅氧烷低聚物AI 90份、苯丙低聚物B 10份、纳米1102浆料10份混合均匀，制得涂料组分A ;在涂覆前，加入Y _氨丙基三乙氧基硅烷10份，采用浸涂的方式在玻璃片上涂膜，室温干燥一周后，将涂层放置于夏日阳光下，6天后涂层的水接触角和环己烷接触角降为0° ，耐候性试验后涂层表面无粉化，铅笔硬度从6H变为4H。
实施例5 将实施例1中的硅氧烷低聚物AI 70份、苯丙低聚物B 30份、纳米Ti02浆料5份 混合均匀，制得涂料组分A ;在涂覆前，加入Y _氨丙基三乙氧基硅烷10份，采用浸涂的方 式在玻璃片上涂膜，室温干燥一周后，将涂层放置于夏日阳光下，7天后涂层的水接触角和 环己烷接触角降为0° ，耐候性试验后涂层表面无粉化，铅笔硬度从5H变为3H。
比较例1 将实施例1中的硅氧烷低聚物AI 100份、纳米Ti02浆料5份混合均匀，制得涂料 组分A;在涂覆前，加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷IO份，采用浸涂的方式在玻璃片上涂膜， 室温干燥一周后，将涂层放置于夏日阳光下，20天后涂层的水接触角从76。降为61° ，环 己烷接触角31°无变化，耐候性试验后涂层表面无粉化，铅笔硬度从6H变为5H。
比较例2 将实施例1中的硅氧烷低聚物AI 30份、苯丙低聚物B 70份、纳米Ti02浆料5份 混合均匀，制得涂料组分A ;在涂覆前，加入Y _氨丙基三乙氧基硅烷10份，采用浸涂的方 式在玻璃片上涂膜，室温干燥一周后，将涂层放置于夏日阳光下，32天后涂层的水接触角和 环己烷接触角降为0° ，耐候性试验后涂层表面粉化，铅笔硬度从4H变为2B。
权利要求
一种具有超双亲特性的自清洁涂层材料，其特征是由纳米TiO2粒子与有机-无机杂化基质构成，通过阳光辐照快速获得超双亲自清洁特性；其中，所述纳米TiO2粒子含量为涂层材料质量的0.5-10％；所述有机-无机杂化基质由硅氧烷低聚物、带烷氧硅基的苯丙低聚物与氨基硅烷室温交联固化而成；硅氧烷低聚物中含有烷氧硅基和硅羟基，可发生湿固化交联；硅氧烷低聚物与苯丙低聚物和之间的质量比为95∶5-60∶40，氨基硅烷与两种低聚物之间的质量比为5∶95-20∶80。
2. 根据权利要求1所述的超双亲自清洁涂层材料，其特征在于所述纳米Ti02粒子为锐钛晶型或锐钛/金红石混晶晶型。
3. 根据权利要求1所述的超双亲自清洁涂层材料，其特征在于所述的有机_无机杂化基质中，氨基硅烷为y-氨丙基三乙氧基硅烷、y-氨丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N- (13 -氨乙基)-y -氨丙基二乙氧基硅烷、N- (13 -氨乙基)-y -氨丙基三甲氧硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、二 ( y _三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种，或其中两种以上的混合物。
4. 根据权利要求1所述的超双亲自清洁涂层材料，其特征在于所述的带烷氧硅基的苯丙低聚物由丙烯酸S旨、苯乙烯、乙烯基硅烷偶联齐U、链转移剂通过溶液自由基聚合方法制备获得；其中丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，丙烯酸酯与苯乙烯之间的质量比为40 : eo-io : 90;乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、y-(甲基丙烯酰氧)甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，偶联剂在该苯丙低聚物中的质量含量为5-25% ;链转移剂为y-巯丙基三乙氧基硅烷、y-巯丙基三甲氧基硅烷、y-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，链转移剂的用量为单体总质量的0-8% ;苯丙低聚物的重均分子量范围为3000-10000g/mol，多分散指数1. 8-2. 5。
5. 如权利要求1所述的超双亲自清洁涂层材料的制备方法，其特征在于具体步骤为先将纳米Ti02粒子研磨分散制成桨料，再与硅氧烷低聚物、苯丙低聚物、有机稀释剂及少量的流平剂、消泡剂混和，制得涂料组分A;在涂覆前再加入氨基硅烷，搅拌均匀，然后涂覆在基材表面，室温干燥，阳光辐照一段时间后，得到具有超双亲自清洁特性的涂层材料。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的纳米1102浆料制备流程为将纳米Ti02粉体、分散剂或带烷氧硅基的苯丙低聚物与有机分散介质搅拌混合均匀，加入适量锆珠，高速研磨分散2-4小时，获得纳米Ti02质量含量为18 22%、平均分散粒径小于150nm的纳米浆料。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的有机稀释剂是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、丁酮、4-甲基-2-戊酮、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种，或其中两种以上的组合物。
8. 如权利要求1所述的超双亲自清洁涂层材料，在建筑物外墙、桥梁、油田和码头机械设备、护栏、玻璃幕墙等表面的自清洁涂层的应用。
全文摘要
本发明属化工材料技术领域，具体为一种超双亲自清洁涂层材料及其制备方法。本发明的涂层材料由纳米TiO2粒子与有机-无机杂化基质构成，通过阳光辐照获得超双亲自清洁特性，其中纳米TiO2粒子含量为0.5-10％，有机-无机杂化基质由硅氧烷低聚物(A)、带烷氧硅基的苯丙低聚物(B)与氨基硅烷(C)室温交联固化而成。具体制备方法为，先将纳米TiO2粒子制成浆料，再与A、B组分及有机稀释剂等混和，再加入C，搅拌均匀，然后涂覆在基材表面，室温干燥，阳光辐照一段时间后，即得到所需特性的涂层材料。该涂层材料适合于大面积施工，耐候性佳，具有突出的自清洁特性，可用作建筑物外墙、桥梁、油田和码头机械设备、护栏、玻璃幕墙等表面的自清洁涂层。
文档编号C09D183/04GK101724342SQ20091020127
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月17日 优先权日2009年12月17日
发明者丁晓峰, 周树学, 武利民, 顾广新 申请人:复旦大学