含脲键的喹吖啶酮衍生物及其凝胶的制作方法

专利名称：含脲键的喹吖啶酮衍生物及其凝胶的制作方法
技术领域：
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及四种含有脲键功能基团的喹吖啶酮
衍生物发光材料及其形成的凝胶。
背景技术：
近年来，人们发现某些小分子有机化合物溶液能在很低的浓度下(甚至低于lwt%)使有机溶剂凝胶化，成为有机凝胶，或称分子凝胶。这类有机化合物被称为凝胶因子。凝胶因子能在溶剂中自发地聚集、组装成有序结构，进而使整个体系凝胶化。其制备方法是将凝胶因子在有机溶剂加热溶解，再冷却至室温。分子间通过氢键作用、范德华力、疏水作用以及相互作用等形成三维网络体系。其中，剌激响应凝胶更成为人们关注的热点。分子凝胶可以对外界环境变化包括光，热，酶，磁，氧化还原，及离子等做出一些响应，但是对于超声响应凝胶的报道非常少见，因此为了有效的设计具有优越组装性能的功能分子必须要对其凝胶机理进行深入了解。 根据引起凝胶因子聚集的作用力不同可将凝胶因子分为两类氢键作用凝胶因子和非氢键作用凝胶因子。氢键作用的凝胶因子包括脂肪酰胺类，基于脲基的环己胺、縮胺酸和糖类衍生物，他们在有机溶剂中形成特定的一维的纤维状或螺旋状结构。非氢键作用的凝胶因子主要是胆甾类衍生物，这类化合物的作用力主要是相互作用、范德华力和疏水作用等。 喹吖啶酮(quinacridone，QA)全称为喹啉并[2， 3_b]-吖啶_5， 12-二氢_7， 14-二
酮(5， 12-Dihydro-quino [2， 3_b] acridone-7， 14-dione) ， 1935年由H. Lieberm靈首先合
成。由于其具有良好的光、热及化学稳定性，因此是一类性能优异的橙、红色系染料。喹吖
啶酮分子整个分子具有高度共轭的大n键并能形成平面结构，使其作为有机光电材料包
括有机电致发光器件，太阳能电池，场效应晶体管获得了广泛的应用。对于喹吖啶酮衍生物
的超分子组装方面也被人们广泛关注，从研究三维晶体结构开始，喹吖啶酮化合物已经在
二维薄膜及一维微纳米材料组装领域展示了迷人的魅力和巨大的开发潜力。 基于对喹吖啶酮衍生物的光物理性质及组装性质的研究基础，我们对其引入脲键
这个简单氢键作用基团，合成新型功能有机分子，深入研究外界环境对其超分子组装性质
的影响。

发明内容
本发明的目的是提供四种具有超分子胶体性质的脲键功能基团喹吖啶酮发光材料及其凝胶，下面简称DUCn(n = 6， 8， 10， 12)，并对超声波、热和溶剂对其超分子组装性质，机理，及对光物理性质的影响进行深入研究。 本发明的对象是化合物DUCn(n = 6， 8， 10， 12)，化合物的制备方法如下
DUCn 反应条件i)正二溴代烷烃，氢化钠，四丁基溴化铵，四氢呋喃；ii)正丁胺，四氢呋喃；iii)胆甾酰氯，三乙胺，二氯甲烷。化合物DCBn根据文献Chem. Commun. ， 2001， 561-562报道方法合成，DUPn直接通过DCBn与邻苯二甲酰亚胺钾盐在DMF中反应制得，经过简单柱层析得到纯净产物，在水合肼作为碱性环境的溶液中脱去保护基团形成端位氨基，然后产物直接与氰酸酯反应得到目标产物。化合物DUCn合成方法简单，简单的分子构型可以有利于研究其超分子组装性质。
本发明所述的含有脲键功能基团的喹吖啶酮发光材料，其结构式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中，n = 6、8、10或12。 含脲键的喹吖啶酮衍生物凝胶，其是将前面所述的含脲键的喹吖啶酮衍生物经加热后溶解于有机溶剂，放置于室温下，自然冷却到室温后形成凝胶；或是将前面所述的含脲键的喹吖啶酮衍生物经加热后溶解于有机溶剂，将热溶液在室温的水里进行超声处理，再放置一段时间后得到凝胶。 前机所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或氯仿等；超声处理的工艺条件是0. 4-1. 5瓦/平方厘米、20-80千赫兹、10-60秒，再放置10-30分钟后得到凝胶。
我们以化合物DUC6在二氯甲烷，三氯甲烷和二甲基甲酰胺中为研究对象，讨论其剌激响应凝胶性质。 DUC6在二氯甲烷热溶液自然冷却能够形成稳定胶体，而在二甲基甲酰胺中自然冷却形成块状沉淀，而对其热溶液经过快速冷却然后超声操作(0. 45瓦/平方厘米，40千赫兹，10秒)后能够形成稳定凝胶，胶体状态都表现出较强的黄绿色荧光发射。我们对这个特殊现象进行表征研究，下面对其作出解释。 利用核磁表征手段对两个体系中的胶体形成机理进行研究。DUC6在三氯甲烷中随着凝胶分子的浓度逐渐增大，芳香环核磁信号逐渐向高场移动，而脲键信号逐渐向低场移动，说明随浓度增大，分子间喹吖啶酮核的和脲键的氢键作用力逐渐起到作用，导致核磁化学位移。变温核磁显示在325K时，DUC6的三氯甲烷溶液得到信号很强的核磁光谱，随温度逐渐降低在形成胶体的过程中，脲键信号逐渐向低场移动，说明脲键的氢键在胶体中起到重要作用。DUC6的DMF溶液变温核磁也显示出类似的核磁信号变化趋势，也证明了脲键的氢键起到作用，值得注意的是在6-7ppm间出现两个新的信号，这与前面的氯仿体系不一样，并且随温度逐渐升高，这两个信号逐渐减弱并移向高场，说明在溶液中溶剂与溶质分子存在一定作用力，诱导部分脲键移向低场，并随温度升高，这类作用力逐渐减弱使这部分信号逐渐减弱直到消失。这也能够解释在DMF中形成超声凝胶的原理自然冷却时因为存在溶剂溶质分子的作用导致凝胶分子不能够发生有序堆积，从而形成大量沉淀，当对体系进行超声，超声波能够破坏溶剂溶质分子作用力导致凝胶分子发生有序堆积而形成稳定凝胶。 我们利用合成的新型功能喹吖啶酮凝胶分子研究其在溶液中的组装性质，并得到超声波，热和溶剂对分子凝胶的组装性能影响，这对深入研究设计新型功能有机胶体提供实际依据。


图1 :DUC6/ 二氯甲烷干凝胶的扫描电子显微镜； 图2 :DUC6/ 二甲基甲酰胺(DMF)干凝胶的扫描电子显微镜。 DCC6凝胶超声10秒后形成的胶体在液氮(77K)冷冻下真空抽干得到干凝胶。 如图1所示，在二氯甲烷和DMF中的干凝胶均是三维网络状结构，纤维尺寸约为
50nm左右，并发出橙色荧光。
具体实施例方式
实施例1 :化合物DUC6的合成
氮气保护条件下，DCB6(2. 55克)，碘化钠(0. 5克)和邻苯二甲酰亚胺钾盐(2. 96克)的二甲基甲酰胺溶液(100毫升)6(TC加热24小时，冷却，加入200毫升水终止反应，对得到的固体进行柱层析分离(硅胶，三氯甲烷)得到橙色DUP6目标产物2. 70克(88% )。
DUP6 (0. 90克)和水合肼(5. 0毫升)在90毫升四氢呋喃/乙醇=1 : 1 (体积/体积)回流5个小时，减压蒸出有机溶剂，加入100毫升水抽滤，对得到滤饼进行烘干。对固体用三氯甲烷和环己烷重结晶得到目标产物DUN6(0. 54克，90% )。
DUN6 (0. 4克)在30毫升氯仿/甲醇=1 : 1 (体积/体积)加入到50毫升己基异氰酸酯(0.24克)的溶液中，室温搅拌过夜。减压蒸馏出有机溶剂，对固体进行柱层析(硅胶，三氯甲烷)得到橙色目标产物DUC6(0.54克，91X)。质谱分子离子峰765. 2。元素分析按照化学式C46H64N604计算C， 72. 22 % ;H， 8. 43 % ;N， 10. 99 % ;0， 8. 37 % 。实验值C，72. 35% ;H，8. 29% ;N， 10. 78%。
实施例2 :化合物DUC8的合成 化合物DUC8的合成与实例1 一样，只是在制备DCBn时用1，8_ 二溴辛烷代替1，6- 二溴己烷。产物DUC8质谱分子离子峰820. 8。元素分析按照化学式C5。H72N604计算C :
73. 13% ;H :8. 84% ;N :10. 23% ;0 :7. 79%。实验值C :73. 28% ;H :8. 79% ;N :10. 02%。 实施例3 :化合物DUC10的合成 化合物DUC10的合成与实例1 一样，只是在制备DCBn时用1， 10-二溴癸烷代替1，6- 二溴己烷。产物DUC10质谱分子离子峰877. 2。元素分析按照化学式C54H8。N604计算C :
73. 93% ;H :9. 19% ;N :9. 58% ;0 :7. 30%。实验值C :73. 69% ;H :9. 35% ;N :9. 40%。 实施例4 :化合物DUC12的合成 化合物DUC12的合成与实例1 一样，只是在制备DCBn时用1， 12- 二溴十二烷代替1， 6- 二溴己烷。产物DUC12质谱分子离子峰933. 9。元素分析按照化学式C58H88N604计算
C :74. 64% ;H :9. 50% ;N :9. 00% ;0 :6. 86%。实验值C :74. 50% ;H :9. 60% ;N :9. 23%。
实施例5 :凝胶的制备 下面以化合物DUC6为例说明凝胶的制备。DUC6在二氯甲烷热溶液自然冷却能够
形成稳定胶体，而在二甲基甲酰胺中自然冷却形成块状沉淀，而对其热溶液经过快速冷却
然后超声操作(0. 45瓦/平方厘米，40千赫兹，10秒)后能够形成稳定凝胶，胶体状态都表现出较强的黄绿色荧光发射。
权利要求
含脲键的喹吖啶酮衍生物，其结构式如下所示其中，n＝6、8、10或12。F2009102180883C00011.tif
2. 含脲键的喹吖啶酮衍生物凝胶，其特征在于是将权利要求1所述的含脲键的喹吖啶酮衍生物经加热后溶解于有机溶剂，放置于室温下，自然冷却到室温后形成凝胶。
3. 含脲键的喹吖啶酮衍生物凝胶，其特征在于是将权利要求1所述的含脲键的喹吖啶酮衍生物经加热后溶解于有机溶剂，再将热溶液在室温的水里进行超声处理后得到凝胶。
全文摘要
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及四种含有脲键功能基团的喹吖啶酮衍生物发光材料及其形成的凝胶，发光材料的结构式如下所示，其中n＝6、8、10或12，其是通过DCBn与邻苯二甲酰亚胺钾盐在DMF中反应制得DUPn，再经过简单柱层析得到纯净产物，在水合肼作为碱性环境的溶液中脱去保护基团形成端位氨基，然后产物直接与氰酸酯反应得到。本发明的发光材料在有机溶剂中可以得到稳定凝胶，且都表现出较强的黄绿色荧光发射。
文档编号C09K11/06GK101747332SQ200910218088
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者王悦 申请人:吉林奥来德光电材料股份有限公司