高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)₁₃基多间隙原子氢化物磁制冷材料及其制备方法

专利名称：高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe,Si)₁₃基多间隙原子氢化物磁制冷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性材料，特别是涉及一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe， Si) 13基多间隙原子氢化物磁制冷材料。本发明还涉及上述磁制冷材料的制备方法。
背景技术：
磁制冷是一项绿色环保的制冷技术。与传统的依靠气体压缩与膨胀的制冷技术相 比，磁制冷是采用磁性物质作为制冷工质，对大气臭氧层无破坏作用，无温室效应，而且磁 性工质的磁熵密度比气体大，因此制冷装置可以做得更紧凑。磁制冷只要用电磁体或超导 体以及永磁体提供所需的磁场，无需压缩机，没有运动部件的磨损问题，因此机械振动及噪 声较小，可靠性高，寿命长。在热效率方面，磁制冷可以达到卡诺循环的30% 60%，而依 靠气体的压缩膨胀的制冷循环一般只能达到5% 10%，因此，磁制冷技术具有良好的应 用前景，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷技术，尤其是室温磁制冷技术，因在家用冰箱、家 用空调、中央空调、超市视频冷冻系统等产业方面具有巨大的潜在应用市场而受到国内外 研究机构及产业部门的极大关注。磁制冷工质的磁热性能主要包括磁熵变、绝热温度变化、比热、热导率等等。其中， 磁熵变和绝热温度变化是磁制冷材料磁热效应的表征，因磁熵变较绝热温度变化易于准确 测定，因而人们更习惯采用磁熵变来表征磁制冷材料的磁热效应。磁制冷材料的磁热效应 (磁熵变、绝热温度变化)是制约磁制冷机制冷效率的关键因素之一，因此，寻找居里点在 室温温区具有大磁熵变的磁制冷材料成为国内外的研究重点。1997 年，美国 Ames 实验室的 Gschneidner、Pecharsky 发现 Gd5(SixGe1J4 合金 (US5743095)具有巨磁热效应，在室温附近磁熵变达到Gd的2倍左右，该材料的大磁熵变的 来源为一级磁相变。与二级磁相变相比，发生一级相变的材料的磁熵变往往集中在相变点 附近更窄的温区，根据麦克斯韦关系，从而呈现出更高的磁熵变值。然而，由于该材料对稀 土等原料纯度的要求很高，价格昂贵，且存在很大的磁滞损耗，这些缺点限制了其在实际中 的应用。因此，在探索新型磁制冷材料的过程中，寻找滞后小的具有大磁熵变的一级相变材 料有重要的现实意义。具有NaSi13型立方结构的稀土过渡族金属间化合物在已知的稀土金属间化合物 中具有最高的3d金属含量，加之其结构的高对称性使之具有优越的软磁性能和高饱和磁 化强度。对于稀土-铁基NaSi13型立方结构化合物，由于稀土与铁之间正的形成热，RFe13 不存在，需要添加Al、Si等元素降低形成焓来获得稳定相。CN1450190A专利公开了一种NaSi13型稀土 -铁硅(R-Fe-Si)基金属间化合物， 并通过直接熔炼、退火处理，制备低C含量的金属间隙化合物，通过改变C原子在合金中的 含量，可以在一定范围内调节居里温度，但随着间隙C原子的增加，合金中出现越来越多的 α -Fe，导致磁熵变降低，制冷能力下降；将不含C的母合金进行吸、脱气处理得到的间隙化合物，能够大范围的调节居里温度，且磁熵变仅有很小的降低，但当温度超过150°C时，间隙 氢原子会从合金中析出，导致材料性能的降低，且利用该母合金制备的间隙氢化物的均勻 性难以得到保障。此外按照该专利公布的制备方法，吸气温度需在0-800°C范围内，压力在 0. 5-10个大气压范围内，吸气时间在0-100小时内，对吸氢设备和周围环境的变化提出了 更高的要求；先吸氢，再脱氢的办法，一方面使得工艺流程更加复杂，另一方面也会造成杂 质相α "Fe的出现。综上所述，现有材料均很难同时满足材料性能稳定，居里点在室温附近通过成份 变化大范围可调、保持大的磁熵变、滞后损耗小这些实用化磁制冷材料的要求。

发明内容
本发明的一个目的在于提供一种性能稳定的具有大磁熵变的La(Fe，Si)13基多间 隙原子氢化物磁制冷材料。本发明的又一个目的在于提供制备上述多间隙原子氢化物磁制冷材料的方法。为实现上述目的，本发明通过首先制备La(Fe，Si)13基间隙母合金 Lai_aRaFe13-bSibXc,然后向间隙母合金LiVaRaFei^Si1A中再引入间隙氢原子，来解决高温条 件下难以保持氢在合金中稳定存在、同时满足居里点大范围连续可调、保持大的磁熵变，并 且降低磁滞后损耗这一难题，从而得到一种性能(结构)稳定，居里点在室温附近大范围可 调，磁滞后损耗小，磁熵变优于Gd的具有大磁熵变的La(Fe，Si)13基多间隙原子氢化物磁 制冷材料，通过在制备过程中严格控制氢气压力和吸气时间，能够准确控制最终间隙合金 Lai_aRaFe13_bSibX。Hd中间隙氢原子的含量。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的一方面，本发明提供一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe，Si)13基多间隙原子 氢化物磁制冷材料，其化学通式为Lai_aRaFe13_bSibX。Hd，具有立方NaSi13结构，其中R为一种或一种以上满足a范围的下述稀土元素的任意组合Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc,a的范围如下当R为 Ce 元素时，0 < 0. 9 ；当 R 为 Pr、Nd 时，0 < a < 0. 7 ；当 R 为 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc 时，a 为 0 0. 5 ；b的范围为0 < b彡3.0 ；X为一种或一种以上满足c范围的下述元素的任意组合C、B、Li、Be，c的范围为0 < c彡0. 5 ；d 的范围为0 < 3.0。优选地，本发明所述的高温稳定的具有大磁熵变La(Fe，Si) 13基多间隙原子氢化 物磁制冷材料在0 350 V条件下，氢仍能稳定存在于间隙之中，在0-5T磁场变化下的磁熵 变值为5-50J/kgK，相变温区位于180-360K。另一方面，本发明提供一种用于制备所述高温稳定的具有大磁熵变的稀土-铁基 多间隙原子化合物磁制冷材料的方法，所述方法包括下述步骤i)按Lai_aRaFe13_bSibX。的化学式配料，其中R、X、a、b和c如上述所定义；
ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用高纯氩气清洗炉腔并充入 氩气至0. 5 1. 5个大气压，电弧起弧，每个合金锭反复翻转熔炼1 6次；iii)经步骤ii)熔炼好的合金锭在1050 1350°C条件下真空退火，之后取出并 快速淬入液氮或冰水中冷却，从而制备出NaSi13型Lai_aRaFe13_bSibX。间隙母合金单相样品； 和iv)将步骤iii)制备的Lai_aRaFe13_bSibX。母合金碎成颗粒或制成粉末，放入氢气中 退火，从而制备出Lai_aRaFe13_bSibX。Hd多间隙原子氢化物；其间通过调节氢气压力、退火温度 和时间来控制合金中的氢含量d，d的范围如上述所定义。优选地，在根据本发明所述的方法中，用于制备Lai_aRaFe13_bSibX。Hd的母合金 Lai_aRaFe13-bSibXc 为新鲜母合金。优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤i)中所使用的原料La、R、Fe、Si和X 的纯度大于99重量％，优选大于99. 9重量％，更优选大于99. 99重量％，其中La、R、Fe、Si 和X如上述所定义。其中Fe、X可以以单质或 ^-Χ中间合金的形式加入。优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤ii)中的熔炼温度为1000-250(TC，真 空度小于2 X IO-5Pa,所述氩气纯度大于99 %。优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤iii)的真空退火操作中的真空度小于 1 X 10 ,退火时间为1天至30天。优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤iv)中的氢气压力为大于0个大气压且 小于或等于5个大气压，在氢气中的退火温度为0 350°C，退火时间为1分钟至1天。优选地，根据本发明所述的方法，在所述步骤iv)中利用PCT (压力-浓度-温度) 实验分析仪得到多间隙原子氢化物中间隙氢原子的含量。优选地，根据本发明所述的方法，在所述步骤iv)中一次性吸氢至所需含量。优选地，所述步骤iv)中所述单相样品制成的粉末为粒径小于2毫米的不规则粉 末，并且所述氢气退火中氢气纯度大于99%。与现有技术相比，本发明的优势在于1)本发明通过首先制备La(Fe，Si) 13基间隙母合金Lai_aRaFe13_bSibX。，然后向间 隙母合金Lai_aRaFe13_bSibX。中再引入间隙氢原子，制备了一种高温稳定的具有大磁熵变的 LaO^e，Si) 13基多间隙原子化合物磁制冷材料，即Lai_aRaFe13_bSibX。Hd化合物。该化合物与以 往直接吸氢所得的间隙化合物相比，在室温 350°C、常压的条件下仍能保持稳定的性能， 即氢原子仍能稳定存在于间隙之中，且居里点通过成份变化可在180K 360K区间内大范 围连续调节，在室温附近可获得高于金属Gd的2倍以上的大磁熵变，是一种非常理想的室 温磁制冷材料。2)本发明提供的制备具有大磁熵变的LaO^e，Si) 13基多间隙原子化合物磁制冷材 料的方法，能够更加准确的控制并测定间隙原子(N、H等)在母合金中的含量，吸气温度更 低，压力更小，步骤更加简单，所得到得间隙化合物更加均勻，因所使用的原料含有大量相 对廉价的狗等，具有原料丰富、成本低廉等显著优点，另外，本发明还具有制备工艺简单、 适于磁制冷材料的工业化生产等优点。


图1为本发明实施例1制备的Pra3I^a7Fe1USiuCa2的室温X射线衍射(XRD)谱 线，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度；图2为本发明实施例1制备的Pra3Liia7FeiUSiuCa2在IOOOe磁场下的磁化强 度-温度(M-T)曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁化强度，其中的曲线“- ·-”代表Pr^Li^Fen.sSiuC^升温过程的热磁曲线；“-〇-”代表Pr^Li^Fen.sSiuC^降温过程的热磁曲线；图3为本发明实施例1制备的Pra3L^1.7Fen.5Sii.5C。」的磁化曲线，其中横坐标为磁 感应强度，纵坐标为磁化强度，其中的曲线“- ·-”代表Pi^lA^Fen.sSiuC^升场过程的等温磁化曲线；“-〇-”代表Pra ^iia7Feil.SS^5Ca2降场过程的等温磁化曲线；图4为本发明实施例1制备的？！^！^丨 ^込仏^在^^!^!^!^!1磁场下的 磁熵变随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变，其中的曲线“- ■-”代表Pra ^iia7Feil. SS^5Ca2在IT磁场下等温磁熵变-温度曲线；"-·-，，代表Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在2T磁场下等温磁熵变-温度曲线；"-A _，，代表Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在3T磁场下等温磁熵变-温度曲线；
“一T一”代表Prtl. 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在4T磁场下等温磁熵变-温度曲线；“- -”代表Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在5T磁场下等温磁熵变-温度曲线；图5为本发明实施例1制备的Pra3IAl7Fe1L5SiL5Ca2在5Τ磁场下的磁滞后损耗随 温度的变化关系曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁滞后损耗，其中的曲线“- · _”代表Pra ^Eta7Fe11. SS^5Ca2在5Τ磁场下磁滞损耗-温度曲线；图6为本发明实施例1制备的Pr0.3La0.7Fe1L5SiL 5C0.2和对比实施例2制备的 Pr0.3La0.7Feii. 5Sii. 5在350°C下的吸放氢曲线，其中的曲线“- ·-”代表Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在350°C下吸氢过程中氢气压力-样品中氢质 量百分含量关系曲线；“-〇-”代表Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2在350°C下放氢过程中氢气压力-样品中氢质 量百分含量关系曲线；“- ■ _”代表PrQ.3L~7Fen.5Siu在350°C下吸氢过程中氢气压力-样品中氢质量 百分含量关系曲线；“- □ _”代表PrQ.3L~7Fen.5Siu在350°C下放氢过程中氢气压力-样品中氢质量 百分含量关系曲线；图7为本发明实施例2制备的Prtl.^Eta7Fe11.SSiL5Ca2Htl.6在IOOOe磁场下的M-T曲 线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁化强度，其中的曲线“- ·-，，代表 Pr0.3La0.7Fe1L5SiL5C0.2H0.6 升温过程的热磁曲线；“-〇-”代表Pr^lA^Fen^SiuC^H^降温过程的热磁曲线；图8为本发明实施例2制备的Pra3Liia7FeiUSiuCa2Ha6的磁化曲线，其中横坐标 为磁感应强度，纵坐标为磁化强度，其中的曲线“- ·-”代表Pra3L^1.fen^SiuC^H^升场过程的等温磁化曲线；“-〇-”代表Pra3IA1.fen^SiuC^H^降场过程的等温磁化曲线；
7
图 9 为本发明实施例 2 制备的 Pr0.3La0.7Fe1L5SiL5C0.2H0.6 在 1T、2T、3T、4T、5T 磁场 下的磁熵变随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变，其中的曲线“-■-” 代表 Pr。.3^ .FP 7 丄 11·；5Sii.5C0.2H0.6在IT磁场下等温磁熵变-温度曲线；
“-·-” 代表 PraFP 7 丄 11·；5S11.5C0.2H0.6在2T磁场下等温磁熵变-温度曲线；
“-▲-” 代表Fp.5S1I5Ca2Ha6在3T磁场下等温磁熵变-温度曲线"-T-一”代表 Pra3IAl7Fe11.5S11. 5^0.2 . 6在4T磁场下等温磁熵变-温度曲线；
“- -” 代表 Pr。.3^ .Fp 7 丄 11·；5SI1.5C0.2H0.6在5T磁场下等温磁熵变-温度曲线；图10为本发明实施例2制备的Prtl.3LEiQ.7Fen.5Sii.^2Hl2在IOOOe磁场下的Μ-Τ 曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁化强度，其中的曲线“- ·-”代表 Pra3Liici.TFe11^Si1. A2Hl2 升温过程的热磁曲线；“-〇-，，代表Pr0.3La0.7Fe1L^il5Q2Hl2降温过程的热磁曲线；图11为本发明实施例2制备的Pi^lA^FeuSiuO^Hu的磁化曲线，其中横坐标 为磁感应强度，纵坐标为磁化强度，其中的曲线“- ·-”代表Pra3IA1.fen.sSiuC^Hu升场过程的等温磁化曲线；“-〇-”代表Pra山知丨^》^ A2Hl2降场过程的等温磁化曲线；图12 为本发明实施例 2 制备的？1~(1.31^(1.丨611.55丨1.501.2!11.2在 1T、2T、3T、4T、5T 磁场 下的磁熵变随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变，其中的曲线“- ■-”代表Pra3Liia7FeiUS^5Ca2Hu在IT磁场下等温磁熵变-温度曲线；“- · _”代表Pra3LEiQ.7Fen.5Sii. A2Hl2在2Τ磁场下等温磁熵变_温度曲线；“- ▲ _”代表Pra3LEiQ.7Fen.5Sii. A2Hl2在3Τ磁场下等温磁熵变_温度曲线；“一▼一”代表Pr。TFe1US^5Ca2HL2在4Τ磁场下等温磁熵变-温度曲线；“- _”代表Pra3LEiQ.7Fen.5Sii. A2Hl2在5Τ磁场下等温磁熵变_温度曲线。
具体实施例方式以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅 用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。实施例1制备Pr^La^Fe^S间隙母合金制备化学式为Pra3IAl7Fe1L5SiL5Ca2的间隙母合金，具体工艺为i)按化学式I^ra3LEia7FeiUSiL5Ca2称料，将纯度高于99. 9重量％的市售稀土金属 La、Pr (厂家名称湖南升华稀土金属材料有限责任公司)及i^、Fe-C中间合金(碳含量为 4. 03重量％ )、和Si原料混合；其中，稀土金属La及R过量添加5% (原子百分比)来补 偿熔炼过程中的挥发和烧损；ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至2X10_5!^以上，用通常的高 纯氩气清洗方法清洗1 2次后，采用通常的方法在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转 熔炼3 6次，熔炼温度以熔化为止；iii)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼片包好，密封在真空石英管 内，在1120°C退火两周后淬入液氮中，获得该系化合物样品。利用Cu靶X射线衍射仪(Rigaku公司生产，型号RINT2400)测定了样品的室 温X射线(XRD)衍射谱线，结果表明样品为NaSi13立方晶体结构，图1示出间隙母合金Pra3Liia7FeiUSiuCa2的室温XRD谱线，具有很好的单相性。在超导量子磁强计(SQUID，商品名超导量子干涉磁强计，厂商名=Quantum Design, USA，商品型号MPMS_7)上测定的本实施例化合物Pra3LEta7Fe1US^5Ca2的热磁曲 线(M-T)如图2所示，从M-T曲线上可以确定居里点Tc为208K。在SQUID上测定该间隙化合物在居里温度附近的等温磁化曲线如图3所示。根据Maxwell失系C、T =，可从等温磁化曲线计算磁熵变。
oHST本实施例制备的间隙母合金Pra3IAl7FeiUSiuCa2在居里温度附近的磁熵变-温 度(-AS-T)曲线如图1-4所示。从图中可以看出，在1处出现了非常大的磁熵变，在0 5Τ磁场变化下，磁熵变达到30. lj/kg K。图5给出了间隙母合金Pra ^iia7Feil. P^5Ca2磁 滞损耗与温度的关系曲线，发现仍有较大的磁滞损耗存在。对比实施例1 稀土金属Gd选用典型的室温磁制冷材料Gd(纯度为99. 9重量％，厂家名称湖南升华稀土金 属材料有限责任公司)作为比较例。在超导量子磁强计(SQUID，商品名超导量子干涉磁 强计，厂商名Quantum Design, USA，商品型号MPMS_7)上面测得IOOOe磁场下，其居里温 度为^I，在0-5T磁场变化下，测得居里温度出磁熵变为9. 8J/kg K。对比实施例2 制备Pr”La”Fe夂Si二合金制备化学式为Pra3IAl7Fe1L5SiL5的合金，具体工艺为i)按化学式Pra ^Eta7FeiL5Siu称料，将纯度高于99. 9重量％的市售稀土金属La、 R(厂家名称湖南升华稀土金属材料有限责任公司)及狗、和Si原料混合；其中，稀土金属 La及R过量添加5% (原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损；ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至2X10_5 Pa以上，用通常的 高纯氩气清洗方法清洗1 2次后，采用通常的方法在1大气压的高纯氩气保护下反复翻 转熔炼3 6次，熔炼温度以熔化为止；iii)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼片包好，密封在真空石英管 内，在1120°c退火两周后淬入液氮中，获得该系化合物Pra3La0.7Fe1L5SiL5样品。
_1]实施例 1 制备 Pr^Li^Eg^^^i^ 和 Pr^^E^^i^^i^向间隙母合金Pr0.3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2中再引入间隙H原子，以制备化学式为 Pr0.^a7Fe11.SSiuCa2Hu 和 Pr0.3La0.7Fe1L^il5Q2Hl2 的化合物，具体工艺为将实施例1制备的新鲜Pra 3La0.7Fe1L 5SiL 5C0.2间隙母合金碎成颗粒，置于高压容器 中，抽真空至2Χ10_5Ι^以上，在350°C下，向高压容器中通入高纯H2，气体压力分别为1.0和 1.5个大气压，保持吸气时间为5小时和2小时；然后将高压容器放入室温(20°C)水中，与 此同时，用机械泵抽去高压容器中剩余的氢气，冷却至室温，根据PCT (厂商名北京有色金 属研究总院)实验分析仪分析和天平称重计算，获得了 H含量分别约为0. 6和1. 2的间隙 化合物。其中，吸放氢过程样品中氢含量与氢气压力的关系曲线如图6所示，由图中可以 看出，碳的加入明显提高了常压下氢的含量，由0. 098重量％提高到0. 153重量％，又因为 吸氢是在350°C条件下进行的，这就确保了 Pra^a7Fe11. A^5Ca2Hx能在室温附近较大范围 内保持稳定的性能。
在超导量子磁强计(SQUID，商品名超导量子干涉磁强计，厂商名=Quantum Design, USA，商品型号:MPMS_7)上测定的本实施例化合物Prtl.^Eta7Fe11.Pk5Ca2Ha6和 Pr0.3La0.7Fe1L5SiL5C0.2H L2的热磁曲线(M-T)，如图7和10所示，从M-T曲线上可以确定居 里点Tc分别为270K和321K，较间隙母合金Pra3LEia7FeiL5SiuCa2向高温分别移动了 6 (和 113Ko在SQUID上测定该间隙化合物在居里温度附近的等温磁化曲线如图8和11所示。本实施例制备的合金Pra3Liia7FeiL5SiL5Ca2Ha6 和 Pra3Liia7FeiL5SiuCa2Hu 在居 里温度附近的磁熵变-温度(-AS-T)曲线如图8和12所示。从图中可以看出，在Tc处出 现了非常大的磁熵变，在0 5Τ磁场变化下，磁熵变分别达到24. 7J/kg K和22. lj/kg K， 均高于稀土金属Gd的两倍以上。此夕卜，与间隙母合金Pra^iia7Fe11. A^5Ca2相比，化合物 Pr。.^a7Fe11.SSi1^Ca2Ha6和Pra3Liia7FeiL5SiuCa2Hu磁滞损耗几乎消失，这非常有利于它 们在实际中的应用。由于样品是在350°C、近常压下进行的吸氢处理，所以，样品能在较大的 温度范围内保持稳定的性能，如图6所示，当放气至常压条件时，Pra3Liia7FeiUSiuCa2Hx样 品中仍有大量氢存在，且较Prtl. 3La0.7Fe1L 5SiL 5HX明显增加。以上已经参照具体的实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应 当理解的是，上述具体实施方式
不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明 精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。
权利要求
1.一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe，Si) 13基多间隙原子氢化物磁制冷材料，其 特征是化学通式为Lai_aRaFe13_bSibX。Hd，具有立方NaSi13结构，其中R为一种或一种以上满足a范围的下述稀土元素的任意组合Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc, a的范围如下当R为Ce元素时，0 < a ^ 0. 9 ； 当 R 为 Pr、Nd 时，0 < a < 0. 7 ；当 R 为 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、& 时，0 < a ≤ 0. 5 ； b的范围为0 <b≤3. 0 ；X为一种或一种以上满足c范围的下述元素的任意组合C、B、Li、Be， c的范围为0<c<0. 5; d的范围为0<d<3. 0。
2.如权利要求1所述的高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe，Si)13基多间隙原子氢化物 磁制冷材料，其特征在于，所述材料在0 350°C条件下，氢能稳定存在于间隙之中。
3.如权利要求1或2所述的高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe，Si)13基多间隙原子氢 化物磁制冷材料，其特征在于，在0-5T磁场变化下的磁熵变值为5-50J/kgK，相变温区位于 180-360K。
4.一种用于制备权利要求1所述的高温稳定的具有大磁熵变的LaO^e，31)13基多间隙 原子氢化物磁制冷材料的方法，所述方法包括下述步骤i)按Lai_aRaFe13_bSibX。的化学式配料，其中R、X、a、b和c如权利要求1中所定义； )将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用高纯氩气清洗炉腔并充入氩气 至0. 5 1. 5个大气压，电弧起弧，每个合金锭反复翻转熔炼1 6次；iii)经步骤ii)熔炼好的合金锭在1050 1350°C条件下，真空退火，之后取出并快速 淬入液氮或冰水中冷却，从而制备出NaSi13型LivaRaFe1MSibXe间隙母合金单相样品；iv)将步骤iii)中制备的Lai_aRaFe13_bSibX。母合金碎成颗粒或制成粉末，放入氢气中退 火，从而制备出Lai_aRaFe13_bSibX。Hd多间隙原子氢化物；其间通过调节氢气压力、退火温度和 时间来控制合金中的氢含量d，d的范围如权利要求1中所定义。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤ii)中所述的真空度小于2X10_5Pa，所述氩气纯度大于99% ；和/或 所述步骤iii)真空退火操作中的真空度小于1 X IO-3Pa ；和/或 所述步骤iv)所述单相样品制成的粉末为粒径小于2毫米的不规则粉末，并且退火用 氢气的纯度大于99%。
6.按权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤i)所使用的原料La、R、Fe、Si和X 的纯度大于99重量％，优选大于99. 9重量％，更优选大于99. 99重量％，其中La、R、Fe、Si 和X如权利要求1所定义。
7.按权利要求4或6所述的方法，其特征在于 ^、Χ以单质或 ^-Χ中间合金的形式加入。
8.按权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤iv)中用于制备Lai_aRaFe13_bSibX。Hd 的母合金Lai_aRaFe13_bSibX。为新鲜母合金。
9.按权利要求4所述的方法，其特征在于一次性吸氢至所需含量。
全文摘要
本发明公开了一种高温稳定的具有大磁熵变的La(Fe，Si)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料及其制备方法。本发明通过经由吸氢处理向间隙母合金La1-aRaFe13-bSibXc中再引入间隙氢原子的方法，制备了一种化学通式为La1-aRaFe13-bSibXcHd的化合物，其具有立方NaZn13结构，其中R为一种或一种以上稀土元素及其组合；X为一种或一种以上C、B等及其组合。在吸氢处理中通过控制氢气压力、温度和时间可以实现一次性吸氢至所需的氢含量。该化合物在室温～350℃、常压的条件下仍能保持稳定的性能，即氢原子仍能稳定存在于间隙之中，且居里点通过成份变化可在180K～360K区间内大范围连续调节，在室温附近可获得高于金属Gd的2倍以上的磁熵变，磁滞后造成的损耗消失，是一种非常理想的室温磁制冷材料。
文档编号C09K5/14GK102093850SQ20091024232
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者孙继荣, 李养贤, 沈俊, 沈保根, 胡凤霞, 赵金良 申请人:中国科学院物理研究所