专利名称：无定形二氧化硅粉末、其制造方法、树脂组合物及半导体密封材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及无定形二氧化硅粉末、其制造方法及其用途。
背景技术：
近年来，由于针对地球环境保护的意识提高，因此要求对于用于密封半导体元件 的半导体密封材料，不使用环境负荷大的锑化合物、溴化环氧树脂等有害的阻燃剂地来赋 予阻燃性，赋予不含铅的无铅焊剂以耐热性等。半导体密封材料主要由环氧树脂、酚醛树脂 固化剂、固化促进剂、无机填料等构成，而为了满足上述要求特性，采取了如下方法应用在 环氧树脂、酚醛树脂等中大量含有芳香环的阻燃性、耐热性高的结构的物质的方法，高填充 无机填料的方法等，半导体密封材料在密封时的粘度具有升高的倾向。另一方面，为了应对电子设备的小型轻量化、高性能化的要求，半导体的内部结构 向着元件的薄型化、金线的小直径化、长跨距化、布线间距的高密度化迅速发展。在使用高 粘度化了的半导体密封材料来密封这种半导体时，其结果为，使得金线变形、金线切断、半 导体元件倾斜、狭隙未填充等不良增大。因此，对于半导体密封材料，强烈要求在对其赋予 阻燃性的同时降低密封时的粘度、减少成型不良。为了满足这些要求，采取了通过改善用于半导体密封材料的环氧树脂、酚醛树脂 固化剂的手段等来谋求低粘度化、提高成型性的方法(专利文献1、幻。另外，作为固化促进 剂方面的改善，为了提高环氧树脂的固化起始温度，采取了使用用于抑制固化性的成分来 保护反应性的基质的、所谓潜在化的方法(专利文献3、4)。作为无机填料方面的改善，采 取了如下方法等调整粒度分布，使得即使高填充，密封材料的粘度也不上升(专利文献5、 6)。然而，这些方法的降低粘度效果、成型性提高效果不充分，尚不存在能够高填充无机填 料、且降低密封时的粘度、进一步提高成型性的半导体密封材料。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-231159号公报专利文献2 日本特开2007-262385号公报专利文献3 日本特开2006-225630号公报专利文献4 日本特开2002-284859号公报专利文献5 日本特开2005-239892号公报专利文献6 :W0/2007/132771 号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种即使高填充无机填料，密封时的粘度仍较低、成型性 进一步提高的树脂组合物，特别是半导体密封材料，并且提供适于其制备的无定形二氧化娃粉末。用于解决问题的方案本发明是一种无定形二氧化硅粉末，其特征在于，15 μ m以上且小于70 μ m的粒 度范围的Al含量以氧化物换算为100 30000ρρπι，3μπι以上且小于15μπι的粒度范围 的Al含量以氧化物换算为100 7000ppm，全粒度范围的Al含量以氧化物换算为100 25000ppm, Si和Al的氧化物换算含有率为99. 5质量％以上。在本发明中，优选的是，15 μ m 以上且小于70 μ m的粒度范围的Al含量㈧与3 μ m以上且小于15 μ m的粒度范围的Al 含量(B)之比(A)/(B)为1.0 20。另外，优选的是，其具有在粒度频率分布中至少包括两 个峰的多峰性的粒度分布，第一峰的极大值在15 70 μ m的粒度范围内，第二峰的极大值 在3 10 μ m的粒度范围内，平均粒径为5 50 μ m。此外，本发明是一种无定形二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，该无定形二氧 化硅粉末的制造方法通过向由可燃气体与助燃气体形成的高温火焰中喷射含有Al源物质 的原料二氧化硅粉末来进行制造，其中，从各自的燃烧器分别喷射如下物质A1源物质的 Al含量以氧化物换算为100 30000ppm、平均粒径为15 70 μ m的原料二氧化硅粉末，和 Al源物质的Al含量以氧化物换算为100 7000ppm、平均粒径为3 10 μ m的原料二氧化 娃粉末。此外，本发明是含有本发明的无定形二氧化硅粉末和树脂而成的树脂组合物。作 为用于树脂组合物的树脂，环氧树脂是优选的。此外，本发明是使用该树脂组合物而成的半 导体密封材料。发明的效果根据本发明，可以提供流动性、粘度特性、成型性优异的树脂组合物，特别是半导 体密封材料。另外，可以提供适于制备这种树脂组合物的无定形二氧化硅粉末。
具体实施例方式对于本发明的无定形二氧化硅粉末，其中，15 μ m以上且小于70 μ m的粒度范围的 Al含量以氧化物换算为100 30000ppm，3 μ m以上且小于15 μ m的粒度范围的Al含量以 氧化物换算为100 7000ppm，全粒度范围的Al含量以氧化物换算为100 25000ppm。通 过将各粒度范围和全粒度范围的Al含量设定在上述范围内，可以制备流动性、粘度特性、 成型性优异的密封材料。本发明的效果的表现原因如下所述。即，在二氧化硅的结构中，例如， 如-O-Si-O-Al-O-Si-O-那样，Al置换于Si的位置时，由于Si的配位数与Al的配位数不 同，因此该点成为强力的固体酸位点。在半导体密封材料中，除了无定形二氧化硅粉末以 外，还使用环氧树脂、酚醛树脂固化剂、固化促进剂。将半导体密封材料加热至通常的热固 化温度(成型温度)150°C 200°C左右时，酚醛树脂固化剂的质子被固化促进剂夺取，环氧 树脂与酚醛树脂固化剂发生阴离子连锁聚合反应，密封材料逐渐热固化。使用本发明的无 定形二氧化硅粉末时，通过加热，使配位于固体酸位点的质子被释放。该质子键合于阴离子 聚合末端，连锁聚合反应暂时停止，结果，发生了密封材料中的热固化反应延迟的现象。艮口， 通过本发明的无定形二氧化硅粉末，可以使密封材料中的树脂的热固化反应延迟，从而可 以制备成型时的流动性、粘度特性优异的密封材料。
15 μ m以上且小于70 μ m的粒度范围的Al含量以氧化物换算小于IOOppm时，固体 酸位点的形成量减少，因此，延迟树脂的热固化反应的效果不充分。另一方面，Al含量以氧 化物换算为超过30000ppm时，无定形二氧化硅粉末表面成几乎完全被Al2O3覆盖的状态，因 此，固体酸位点的形成量仍会减少，延迟树脂的热固化反应的效果不充分。15 μ m以上且小 于70 μ m的粒度范围的优选Al含量以氧化物换算为500 20000ppm，进一步优选为1000 15000ppm。3μπι以上且小于15 μ m的粒度范围的Al含量以氧化物换算为小于IOOppm时， 固体酸位点的形成量减少，因此，延迟树脂的热固化反应的效果不充分。另一方面，超过 7000ppm时，配位于无定形二氧化硅粉末表面的环氧链的数目增多，因此，无定形二氧化硅 粉末的滚动阻力增大，成型时的流动性、粘度特性恶化。另外，在15 μ m以上且小于70 μ m 的粒度范围内，环氧链也配位于无定形二氧化硅粉末表面，但由于颗粒自身的质量大，因此 可以忽视由环氧链的配位产生的滚动阻力的影响，与此相对，在3 μ m以上且小于15 μ m的 粒度范围内，由于颗粒的质量小，因此，显著受到由环氧链的配位产生的滚动阻力的影响。 即，为了使由固体酸形成带来的延迟树脂的热固化反应的效果的表现强于由环氧链的配位 产生的滚动阻力增大的影响，重要的是，在3μπι以上且小于15μπι的粒度范围内，将以氧化 物换算的Al含量设定为100 7000ppm。3 μ m以上且小于15 μ m的粒度范围的优选Al含 量以氧化物换算为200 5000ppm，进一步优选为350 3000ppm。全粒度范围的Al含量以氧化物换算为小于IOOppm时，固体酸位点的形成量减少， 因此，延迟树脂的热固化反应的效果不充分。超过25000ppm时，在树脂等中进行高填充时 增稠，流动性和成型性恶化。此外，在与树脂混合时所使用的捏合机、辊、在成型时所使用的 模具的磨耗也变得严重，故不优选。全粒度范围的优选Al含量为300 18000ppm，进一步 优选为500 12000ppm。对于本发明的无定形二氧化硅粉末，Si和Al的氧化物换算含有率为99. 5质量％ 以上。Si和Al的氧化物换算含有率小于99. 5质量％，S卩，除SW2和Al2O3以外的成分的含 有率超过0.5质量％时，在作为半导体密封材料时，不需要的、成为杂质的物质会增加，故 不优选。例如，有可能杂质的一部分变成离子、溶出，对成型性产生不良影响。Si和Al的氧 化物换算含有率优选为99. 6质量％以上，进一步优选为99. 7质量％以上。本发明的无定形二氧化硅粉末的Al和Si的氧化物换算含有率例如可以通过X射 线荧光分析法来测定。即，在Ig无定形二氧化硅粉末中添加5g四硼酸锂和30μ 1剥离剂 (50%溴化锂水溶液)，在110(TC下熔融20分钟，制成玻璃珠。使用X射线荧光光谱仪(例 如理学电机工业公司制造“Primus2”)对该玻璃珠进行测定，根据由SiO2或Al2O3的标准试 样绘制的校准曲线进行SiO2或Al2O3的含有率的定量。使用铑(Rh)作为X射线管，在直径 30mm的照射直径、3. Okff的功率下进行测定。另外，在测定各粒度范围的Al含量时，通过组 合如下操作使用网眼70 μ m的筛、网眼15 μ m的筛的筛分操作、以及使用孔径3 μ m的膜滤 器的过滤操作，从而回收15 μ m以上且小于70 μ m的粒度范围以及3 μ m以上且小于15 μ m 的粒度范围的无定形二氧化硅粉末，进行各粒度范围下的定量。对于本发明的无定形二氧化硅粉末，15 μ m以上且小于70 μ m的粒度范围的Al含 量㈧与3μπι以上且小于15μπι的粒度范围的Al含量⑶之比(A)/⑶更优选为1. 0 20。如果(A)/(B)小于1.0，则意味着3μπι以上且小于15 μ m的粒度范围的Al含量多于15 μ m以上且小于70 μ m的粒度范围的Al含量，在该情况下，上述由3 μ m以上且小于15 μ m 的粒度范围的颗粒的、由环氧链配位产生的滚动阻力增大的影响变得显著，故不优选。如果 (A) / (B)超过20，则意味着15 μ m以上且小于70 μ m的粒度范围的Al含量超过3 μ m以上 且小于15 μ m的粒度范围的Al含量多达20倍，有可能由于各粒度范围的固体酸位点的偏 析而导致作为半导体密封材料时的无定形二氧化硅粉末的分散性变差、成型性变差，故不 优选。优选的(A)/(B)比为1. 5 17，进一步优选为2. 0 15。本发明的无定形二氧化硅粉末更优选具有在粒度频率分布中至少包括两个峰 的多峰性的粒度分布。即，优选的是，在用激光衍射散射式粒度分布测定仪(“Model LS-230”(BeckmanCoulter，Inc.制造))测定的粒度中，具有至少包括两个峰的多峰性的粒 度分布，第一峰的极大值在15 70 μ m的粒度范围内，第二峰的极大值在3 10 μ m的粒 度范围内。由此，容易形成无定形二氧化硅粉末的密实填充结构，更加容易提高成型时的流 动性、粘度特性。另外，本发明的无定形二氧化硅粉末的平均粒径优选为5 50μπι。平均 粒径小于5 μ m时，成型性变差，故不优选。另一方面，超过50 μ m时，发生半导体芯片的损 伤、线(wire)切断、模具浇口部堵塞等的可能性增加。优选的平均粒径为8 40 μ m，特别 优选为10 35 μ m。另外，最大粒径优选为213 μ m以下，进一步优选为134 μ m以下。激光衍射散射式粒度分布测定用试样如下制备使用水作为介质，将 PIDS (Polarization Intensity Differential Mattering，散射的偏振强度差)浓度调整 至45 55质量％，用功率200W的超声波均化器处理1分钟。粒度分布的分析如下进行 用粒径通道为Iog(Pm) = 0. 04的宽度将0.04 2000 μ m的范围等分为116个部分来进 行。水的折射率采用1.33，无定形二氧化硅粉末的折射率采用1.46。在所测定的粒度分布 中，累积质量为50%的粒径是平均粒径，累积质量为100%的粒径是最大粒径。 本发明的无定形二氧化硅粉末用下述方法测定得到的无定形率优选为95 %以上。 无定形率如下测定使用粉末X射线衍射装置(例如RIGAKU公司制造的商品名“Model Mini Flex”)，在CuKa射线的2 θ为26。 27. 5°的范围内进行X射线衍射分析，由特 定衍射峰的强度比来测定。在为二氧化硅粉末的情况下，结晶二氧化硅在沈.7°处存在主 峰，而无定形二氧化硅不存在峰。无定形二氧化硅与结晶二氧化硅混在一起时，能够获得与 结晶二氧化硅的比例相对应的26. 7°的峰高度，因此由试样的X射线强度与结晶二氧化硅 标准试样的X射线强度之比算出结晶二氧化硅混合比(试样的X射线衍射强度/结晶二氧 化硅的X射线衍射强度)，并由式无定形率(％) = (1-结晶二氧化硅混合比)X 100来求 出无定形率。 本发明的无定形二氧化硅粉末的平均球形度优选为0. 80以上。由此，半导体密封 材料中的滚动阻力减小，可以提高流动性、成型性。平均球形度如下测定将用立体显微镜 (例如NIKON CORPORATION制造的商品名“Model SMZ-10型”)等拍摄的颗粒图像读入图像 分析装置(例如Moimtech Co. ,Ltd.制造的商品名“MacView”)，由照片测定颗粒的投影面 积㈧与周长(PM)，由此进行测定。对应于周长(PM)的真圆的面积记为⑶时，该颗粒的 球形度为A/B，因此在假设为具有与试样的周长(PM)相同的周长的真圆时，PM = 2 πΓ，Β = π r2，因而B= π X (PM/2ji)2，每个颗粒的球形度为球形度=A/B = AX 4 Ji / (PM)2。这样 求出所获得的任意200个颗粒的球形度，以它们的平均值为平均球形度。作为除上述方法 以外的球形度的测定方法，还可举出如下方法使用通过颗粒图像分析装置(例如SYSMEXCORPORATION制造的商品名“ModelFPIA-3000”)定量地自动测量的各个颗粒的圆形度，根 据式球形度=(圆形度)2进行换算来求出。接着，说明本发明的无定形二氧化硅粉末的制造方法。本发明的无定形二氧化硅 粉末的制造方法，其特征在于，该无定形二氧化硅粉末的制造方法通过向由可燃气体与助 燃气体形成的高温火焰中喷射含有Al源物质的原料二氧化硅粉末来进行制造，其中，从各 自的燃烧器分别喷射如下物质A1源物质的Al含量以氧化物换算为100 30000ppm、平 均粒径为15 70 μ m的原料二氧化硅粉末，和Al源物质的Al含量以氧化物换算为100 7000ppm、平均粒径为3 10 μ m的原料二氧化硅粉末。用本发明的制造方法获得的无定形 二氧化硅粉末的平均粒径和Al源物质的Al含量与原料二氧化硅粉末的平均粒径和Al含 量基本为相同水平。因此，在原料二氧化硅粉末的平均粒径和Al源物质的Al含量偏离上 述范围时，难以制造本发明的无定形二氧化硅粉末。另外，即使平均粒径为15 70μπι和 3 10 μ m的原料二氧化硅粉末含有上述范围的Al含量的Al源物质，如果由同一燃烧器 喷射它们，则由于Al源物质的扩散，仍难以满足如下的本发明的无定形二氧化硅粉末的必 要条件15 μ m以上且小于70 μ m的粒度范围的Al含量以氧化物换算为100 30000ppm， 3 μ m以上且小于15 μ m的粒度范围的Al含量以氧化物换算为100 7000ppm。原料二氧化硅粉末可以使用高纯度硅石、高纯度硅砂、石英、水晶等天然产的含二 氧化硅矿物的粉末，沉淀二氧化硅、硅胶等通过合成法制造得到的高纯度二氧化硅粉末等， 考虑到成本、容易获得，硅石粉末是最优选的。市售有用振动磨、球磨机等粉碎机粉碎而成 的、具有各种粒径的硅石粉末，可以适宜选择所需平均粒径的硅石粉末。在本发明中，Al源物质优选为氧化铝粉末。作为Al源物质，可列举出氧化铝、氢氧 化铝、硫酸铝、氯化铝、铝有机化合物等，由于氧化铝与原料二氧化硅粉末的熔点接近，因此 从燃烧器喷射时，容易熔接在原料二氧化硅粉末的表面上，杂质含有率也少，故最优选。另 外，氧化铝粉末的平均粒径优选为0.01 10 μ m。平均粒径小于0.01 μ m时，粉末容易聚 集，与二氧化硅粉末熔接时的组成倾向于成为非均质，同样，超过10 μ m时，与二氧化硅粉 末熔接时的组成也会成为非均质。优选的平均粒径的范围为0. 03 8μπι，进一步优选为 0. 05 5 μ m0作为向由可燃气体和助燃气体形成的高温火焰中喷射含有Al源物质的原料二氧 化硅粉末来进行制造的装置，例如可以使用在配有燃烧器的炉体上连接有捕集装置的装 置。炉体可以为开放型或密闭型、或者立式、卧式的任何一种。通过在捕集装置中设置重力 沉降室、旋风分离器、袋滤器、电除尘器等中的一种以上，并调整其捕集条件，从而可以捕集 所制造的无定形二氧化硅粉末。作为一个例子有日本特开平11-57451号公报、日本特开平 11-71107号公报等。本发明的树脂组合物是含有本发明的无定形二氧化硅和树脂而成的树脂组合物。 树脂组合物中的无定形二氧化硅粉末的含有率为10 95质量％，进一步优选为30 90
质量％。作为树脂，可以使用环氧树脂，硅酮树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，脲树脂，不饱 和聚酯，氟树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺，聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚苯硫醚，芳香族聚酯，聚砜，液晶聚合物，聚醚砜，聚碳酸 酯，马来酰亚胺改性树脂，ABS树脂，AAS (丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯)树脂，AES (丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。在这些当中，为了制备半导体密封材料，1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂 是优选的。作为其示例有苯酚酚醛清漆型环氧树脂(phenol novolac type epoxy resin), 邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(o-cresol novolac type epoxy resin)，将苯酚类与醛类的 酚醛清漆树脂环氧化而得到的物质，双酚Α、双酚F以及双酚S等的缩水甘油醚，由苯二甲 酸、二聚酸等多元酸与表氯醇反应而获得的缩水甘油酯酸环氧树脂，线性脂肪族环氧树脂， 脂环式环氧树脂，杂环式环氧树脂，烷基改性多官能环氧树脂，β-萘酚酚醛清漆型环氧树 脂(β-naphthol novolac type 印 oxyresin)，1，6_ 二羟基萘型环氧树脂，2，7_ 二羟基萘型 环氧树脂，双羟基联苯型环氧树脂，还有为了赋予阻燃性而导入了溴等卤素的环氧树脂等。 其中，从耐湿性、耐焊料回流性的观点考虑，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双羟基联苯型环 氧树脂、萘骨架的环氧树脂等是适宜的。本发明的树脂组合物包含环氧树脂的固化剂、或环氧树脂的固化剂和环氧树脂的 固化促进剂。作为环氧树脂的固化剂，例如可列举出使选自由苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯 二酚、氯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、异丙基苯酚和辛基苯酚等组成的组中的一种或两种以 上的混合物与甲醛、多聚甲醛或对二甲苯一起在氧化催化剂下反应而获得的酚醛清漆型树 脂，聚对羟基苯乙烯树脂，双酚A、双酚S等双酚化合物，邻苯三酚、间苯三酚等三官能苯酚 类，马来酸酐、苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐，间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜 等芳香族胺等。为了促进环氧树脂与固化剂的反应，可以使用上述列举的例如三苯基膦、苄 基二甲胺、2-甲基咪唑等固化促进剂。在本发明的树脂组合物中，根据需要，可以进一步配合以下的成分。S卩，作为低应 力化剂，有硅酮橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸系橡胶、丁二烯系橡胶、苯乙烯系嵌段共聚物、饱和 型弹性体等橡胶状物质，各种热塑性树脂、硅酮树脂等树脂状物质，还有将环氧树脂、酚醛 树脂的一部分或全部用氨基硅酮、环氧基硅酮、烷氧基硅酮等改性而得到的树脂等。作为硅 烷偶联剂，有Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β_(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 等环氧硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷、酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅 烷等氨基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等疏水性硅 烷化合物，巯基硅烷等。作为表面处理剂，有^ 螯合物、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂等。作 为阻燃助剂，有Sb203、Sb204、Sb205等。作为阻燃剂，有卤化环氧树脂、磷化合物等。作为着 色剂，有炭黑、氧化铁、染料、颜料等。此外，作为脱模剂，有天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸 的金属盐、酰胺类、酯类、石蜡等。本发明的树脂组合物可以如下制造用混合机、亨舍尔混合机(Henschel mixer) 等将规定量的上述各材料混合，然后采用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼， 将混炼物冷却，之后进行粉碎。本发明的半导体密封材料是由树脂组合物含有环氧树脂而成的，且由含有环氧树 脂的固化剂与环氧树脂的固化促进剂的组合物构成。对于使用本发明的半导体密封材料来 密封半导体，可以采用传递成型法(transfer molding method)、真空印刷成型法等常规的 成型手段。实施例实施例1 28、比较例1 12
准备平均粒径不同的各种原料二氧化硅粉末(硅石粉末)，添加各种种类和量的 Al源物质，将其混合，然后使用在日本特开平11-57451号公报中记载的装置上配置有两个 燃烧器的装置，从一个燃烧器喷射平均粒径10 72 μ m的原料二氧化硅粉末(原料1)，从 另一个燃烧器喷射平均粒径2 16 μ m的原料二氧化硅粉末(原料2、，在火焰中熔融，进行 球状化处理，制得各种无定形二氧化硅粉末。另外，对于无定形二氧化硅粉末的15 μ m以上 且小于70 μ m的粒度范围的Al含量、3 μ m以上且小于15 μ m的粒度范围的Al含量、全粒度 范围的Al含量的调整，通过调整各粒度范围的原料二氧化硅粉末中添加的Al源物质的量、 各种平均粒径的原料二氧化硅粉末向火焰中的供给量来进行。另外，无定形二氧化硅粉末 的平均粒径和粒度分布的调整通过调整各自的原料二氧化硅粉末的平均粒径、向火焰中的 供给量来进行，平均球形度、无定形率的调整通过调整原料二氧化硅粉末向火焰中的供给 量、火焰温度等来进行。另外，对于火焰的形成，使用LPG(Liquefied Petroleum feis，液化 石油气)、氧气，将原料粉末输送到燃烧器中的载气也使用氧气。这些条件和所得无定形二 氧化硅粉末的特性示于表1 6。所得无定形二氧化硅粉末的无定形率均为99%以上，平均球形度均为0. 80以上。 为了评价这些无定形二氧化硅粉末作为半导体密封材料的填料的特性，以表1 6中所示 的配合比例将各成分配合，用亨舍尔混合机干混，然后用同方向啮合的双螺杆挤出混炼机 (螺杆直径D = 25謹，L/D = 10. 2，桨叶转速50 120rpm，喷出量3. Okg/Hr,混炼物温度 98 100°C )进行加热混炼。用压力机压混炼物(喷出物)，冷却后将其粉碎来制造半导体 密封材料，如下评价粘度特性(Curelastometer扭矩)、成型性(线变形率)和流动性(螺 旋流)。这些结果示于表1 表3。作为环氧树脂，使用环氧树脂1 联苯芳烷基型环氧树 脂(日本化药公司制造的NC-3000P)、环氧树脂2 联苯型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 (-4000Η)。作为酚醛树脂，使用酚醛树脂1 联苯芳烷基树脂(日本化 药公司制造的MEH-7851SS)、酚醛树脂2 苯酚芳烷基树脂(三井化学公司制造的MILEX XLC-4L)。作为偶联剂，使用偶联剂1 环氧硅烷(信越化学工业公司制造的ΚΒΜ-403)、偶联 剂2 苯基氨基硅烷(信越化学工业公司制造的ΚΒΜ-57;3)。作为固化促进剂，使用固化促进 剂1 三苯基膦(北兴化学工业公司制造的TPP)、固化促进剂2 四苯基硼酸四苯基鳞(北兴 化学工业公司制造的ΤΡΡ-Κ)。另外，作为脱模剂，使用巴西棕榈蜡(Clariant公司制造)。(1)粘度特性(Curelastometer 扭矩)如下所述测定上述获得的半导体密封材料的粘度特性。使用Curelastometer (例 如 JSR Trading Co.，Ltd.制造的商品名 “Curelastometer Model 3P-S 型”)，以将半导体 密封材料加热至110°C的30秒钟后的扭矩为粘度指数。该值越小，表示粘度特性越良好。(2)成型性(线变形率)如下所述测定上述获得的半导体密封材料的成型性。在BGA(Ball Grid Array，球 栅阵列)用基板上，隔着芯片贴装薄膜(die attach film)重叠两片尺寸8mmX 8mmX 0. 3mm 的模拟半导体元件，用金线连接，然后使用各半导体密封材料，使用传递成型机成型为 38mmX 38mmX 1. Omm的封装尺寸，然后在175°C下熟化8小时，制作出BGA型半导体。用软X 射线透射装置观察半导体的金线的部分，测定金线变形率。金线变形率通过测定密封前的 线最短距离X和密封后的线的最大位移量Y，以(Y/X)X100(%)求出。该值为12根金线 变形率的平均值。另外，金线的直径为30 μ m，平均长度为5mm。传递成型条件设为模具温度175°C，成型压力7.4MPa，保压时间90秒钟。该值越小，线变形率越小，表示成型性越良 好。(3)流动性(螺旋流)使用安装了 以 EMMI-I-66 (Epoxy Molding MaterialInstitute ；Society of Plastic Industry)为基准的螺旋流测定用模具的传递成型机，测定各半导体密封材料的 螺旋流值。其中，传递成型条件设为模具温度175°C，成型压力7. 4MPa，保压时间120秒 钟。该值越大，表示流动性越良好。[表 1]
权利要求
1.一种无定形二氧化硅粉末，其特征在于，15 μ m以上且小于70 μ m的粒度范围的Al 含量以氧化物换算为100 30000ppm，3 μ m以上且小于15 μ m的粒度范围的Al含量以氧 化物换算为100 7000ppm，全粒度范围的Al含量以氧化物换算为100 25000ppm，Si和 Al的氧化物换算含有率为99. 5质量％以上。
2.根据权利要求1所述的无定形二氧化硅粉末，其特征在于，15μ m以上且小于70 μ m 的粒度范围的Al含量㈧与3μπι以上且小于15μπι的粒度范围的Al含量⑶之比(A)/ (B)为 1. 0 20。
3.根据权利要求1或2所述的无定形二氧化硅粉末，其特征在于，所述无定形二氧化 硅粉末具有在粒度频率分布中至少包括两个峰的多峰性的粒度分布，第一峰的极大值在 15 70 μ m的粒度范围内，第二峰的极大值在3 10 μ m的粒度范围内，平均粒径为5 50 μ m0
4.一种权利要求1 3的任一项所述的无定形二氧化硅粉末的制造方法，其特征在 于，该无定形二氧化硅粉末的制造方法通过向由可燃气体与助燃气体形成的高温火焰中喷 射含有Al源物质的原料二氧化硅粉末来进行制造，其中，从各自的燃烧器分别喷射如下物 质A1源物质的Al含量以氧化物换算为100 30000ppm、平均粒径为15 70 μ m的原料二 氧化硅粉末，和Al源物质的Al含量以氧化物换算为100 7000ppm、平均粒径为3 10 μ m 的原料二氧化硅粉末。
5.一种树脂组合物，其特征在于，其是含有权利要求1 3的任一项所述的无定形二氧 化硅粉末和树脂而成的。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂为环氧树脂。
7.一种半导体密封材料，其特征在于，其使用权利要求5或6所述的树脂组合物。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种即使高填充无机填料，密封时的粘度仍较低、成型性进一步提高的半导体密封材料。另外提供适于制备这种树脂组合物的无定形二氧化硅粉末和无定形二氧化硅粉末的制造方法。在Si和Al的氧化物换算含有率为99.5质量％以上的无定形二氧化硅粉末中，15μm以上且小于70μm的粒度范围的Al含量以氧化物换算为100～30000ppm，3μm以上且小于15μm的粒度范围的Al含量以氧化物换算为100～7000ppm，全粒度范围的Al含量以氧化物换算为100～25000ppm，15μm以上且小于70μm的粒度范围的Al含量(A)与3μm以上且小于15μm的粒度范围的Al含量(B)之比(A)/(B)优选为1.0～20。
文档编号C09K3/10GK102066254SQ20098012325
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年6月20日
发明者佐佐木修治, 村田弘, 西泰久 申请人:电气化学工业株式会社