专利名称：感光性粘接剂组合物、膜状感光性粘接剂、粘接剂图案、带粘接剂的半导体晶片、半导体装 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性粘接剂组合物、以及用其得到的膜状感光性粘接剂、粘接剂图 案、带粘接剂的半导体晶片、半导体装置及电子部件。
背景技术：
近年来，随着电 对于该粘接剂，要求具有低应力性、低温粘接性、耐湿可靠性及耐焊锡 熔流性等特性，但是为了实现半导体装置的功能、形态及组装简化，还要求具有图案形成 性。作为具有图案形成性的粘接剂，适宜使用具有感光性的膜状感光性粘接剂。感光 性是指被光照射的部分发生化学变化而对碱水溶液或有机溶剂不溶或可溶的功能。如果 利用这种性质，可以透过光掩模使膜状感光性树脂曝光，并使其显影，从而形成所期望的图案。作为具有图案形成性的感光性粘接剂的组成，已知的是在碱溶性的热塑性树脂中 组合光反应性树脂而形成的粘接剂，以及必要时再进一步组合热固性树脂而形成的粘接 齐U。在构成这种粘接剂组合物的材料中，例如可以使用由聚酰亚胺树脂前体(聚酰胺酸)或 聚酰亚胺树脂作为原料聚合物的材料(例如，参见专利文献1 3)。虽然这些材料的耐热 性优异，但在前者的情况下进行热闭环酰亚胺化时，或者在后者的情况下加工时，分别需要 300°C以上的高温。因此，存在着对周围材料的热损害大，以及容易产生热应力等问题。另 夕卜，在利用碱性显影液时的图案形成性和对被粘接物的低温粘贴性上有时难以同时达到高 水平，并且曝光后的重复热压接性及固化后的粘接力也有时不充分。为了解决如上所述问题，有人提出了含有低Tg(Tg 玻璃化转变温度)聚酰亚胺树 脂及环氧树脂的粘接剂组合物(例如，参见专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-290501号公报专利文献2 日本特开2001-329233号公报专利文献3 日本特开平11-24257号公报
专利文献 4 :W0/2007/004569
发明内容
发明所要解决的问题但是，本发明人等通过研究判明，即便是上述专利文献4中记载的粘接剂组合物， 如果提升粘接剂图案的精细化，则有时会降低半导体装置的可靠性及制造成品率。具体来说，发现了 如果在半导体晶片上设置粘接剂层，进行曝光、显影，则在显影后显影液中未曝 光部分的粘接剂以膜状形式长时间地残留，并再次附着于图案形成部分(曝光部分的粘接 剂)而不能得到规定的图案宽度，再次附着于电路部分上等情况导致半导体装置的制造成 品率下降。作为其主要原因，可以举出对于含有低Tg聚酰亚胺树脂及环氧树脂的上述以 往的感光性粘接剂组合物而言，在被粘接物上形成粘接剂层或成为膜状时所施加的热导致 粘接剂组合物中的低Tg聚酰亚胺树脂的分子链末端和环氧树脂反应，降低了未曝光部分 对碱的溶解性，未曝光部分直接以膜状从被粘接物上剥离而形成了图案。发明人等认为，如 果这种剥离现象的倾向过强，就容易发生因上述再次附着所导致的问题。另一方面，本发明人等还发现在提高上述感光性粘接剂组合物对显影液的溶解 性，使未曝光部分容易溶解在显影液中的状态下，即在溶解显影倾向强的情况下，有时会因 粘接力不足而出现连接不良，半导体装置的可靠性及制造成品率低下。本发明人等认为其 主要原因是形成图案后的膜厚出现不均勻，在粘接剂图案上即使压合被粘接物也产生未粘 接部分。本发明就是鉴于以上情况做出的，目的是提供即使在粘接半导体元件时形成高精 细的粘接剂图案的情况下，也能够以良好的成品率制造半导体装置的感光性粘接剂组合 物，以及用其得到的膜状感光性粘接剂、粘接剂图案、带粘接剂的半导体晶片、半导体装置 及电子部件。解决问题的手段为了解决上述问题，本发明人等基于上述认识及思考，对以往在感光性粘接剂组 合物方面未经过充分研究的显影方式及显影后的膜厚不均勻性进行了深入研究。结果发 现，具有溶解显影性、并且显影后形成的粘接剂图案具有特定膜残留率的感光性树脂组合 物能够形成即具有充足的溶解显影性又具有足够的粘接力，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种感光性粘接剂组合物，该组合物是可以通过在被粘接物上形 成粘接剂层并利用放射线施加曝光处理及利用显影液施加显影处理而形成粘接剂图案的 感光性粘接剂组合物，该感光性粘接剂组合物具有溶解显影性，并且显影后形成的粘接剂 图案的膜厚T1(Pm)满足下述式(1)所示的条件。(VT0) X 100 彡 90. ·· (1)[式⑴中，Ttl表示显影处理前的粘接剂层的膜厚(μπι)。]根据本发明的感光性粘接剂组合物，即使在粘接半导体元件时形成高精细的粘接 剂图案的情况下，也能以良好的成品率制造半导体装置。本发明的感光性粘接剂组合物优选含有(A)碱溶性树脂、(B)光引发剂、(C)环氧 树脂及(D)放射线聚合性化合物。在具有这种组成的组合物中，满足上述条件的组合物同 时具有良好的溶解性、膜残留率以及图案形成性，之后的再粘接性也能充分表现出来。从提高固化后的可靠性的角度考虑，(A)碱溶性树脂优选是聚酰亚胺树脂或聚酰 胺酰亚胺树脂。另外，从提高显影性的角度考虑，优选上述聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂是 由酸单体和二胺单体反应得到的聚合物，并且酸单体包含单官能酸酐及四羧酸二酐。而且，从显影性提高及低温粘贴性的观点考虑，优选上述二胺单体包含分子内至 少具有亚丙基醚骨架的二胺。
另外，从提高可靠性的观点考虑，优选本发明的感光性粘接剂组合物还含有(E) 填料。本发明还提供将本发明的感光性粘接剂组合物成型为膜状而形成的膜状感光性 粘接剂。本发明还提供一种粘接剂图案，其通过以下方式形成在被粘接物上形成由本发 明的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层，对该粘接剂层曝光，用显影液对曝光后的粘接 剂层进行显影处理。本发明还提供带粘接剂层的半导体晶片，其具备半导体晶片和设置于该半导体晶 片的一个面上的由本发明的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层。根据该带粘接剂层的半 导体晶片，由于具备由本发明涉及的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层，使得即使在粘 接半导体元件时形成高精细的粘接剂图案的情况下，也能够以良好的成品率制造半导体装置。本发明还提供具有如下结构的半导体装置通过本发明的感光性粘接剂组合物使 半导体元件与玻璃被粘接起来。本发明还提供具有如下结构的半导体装置通过本发明的感光性粘接剂组合物使 半导体元件与半导体元件搭载用支持部件或半导体元件与半导体元件被粘接起来。本发明 的半导体装置，由于利用了达到上述效果的本发明涉及的感光性粘接剂组合物使半导体元 件与半导体元件搭载用支持部件或其他半导体元件进行粘接，可以充分应对制造工艺的简 化，并且具有优异的可靠性。本发明还提供具备本发明的半导体装置的电子部件。发明效果根据本发明，可以提供即使在粘接半导体元件时形成高精细粘接剂图案的情况 下，也能够以良好的成品率制造半导体装置的感光性粘接剂组合物，以及用其得到的膜状 感光性粘接剂组合物、粘接剂图案、带粘接剂的半导体晶片、半导体装置及电子部件。
图1是显示本发明涉及的膜状感光性粘接剂的一个实施方式的示意剖面图；图2是显示本发明涉及的粘接片的一个实施方式的示意剖面图；图3是显示本发明涉及的粘接片的另一个实施方式的示意剖面图；图4是显示本发明涉及的半导体装置的一个实施方式的示意剖面图；图5是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；图6是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；图7是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；图8是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；图9是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；图10是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的一个实施方式的剖面图；图11是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图12是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图13是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的平面图14是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图15是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图16是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图17是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图18是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图19是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图20是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图21是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图22是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的平面图；图23是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的端面图；图24是显示本发明涉及的半导体装置的制造方法的另一个实施方式的平面图；图25是显示通过本发明涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置的端面 图；图26是显示使用通过本发明涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置的 CMOS传感器的剖面图；图27是用本发明的感光性粘接剂组合物形成的图案的SEM照片；图28是用本发明的感光性粘接剂组合物形成的图案的示意剖面图；图29是显示光掩模A的图案形状的平面图。
具体实施例方式以下，对于本发明的感光性粘接剂组合物的优选实施方式，必要时参照附图进行 详细说明。本发明的感光性粘接剂组合物的特征在于，具有溶解显影性，并且显影后形成的 粘接图案的膜厚相对于显影前的粘接剂层的膜厚为90%以上。在本说明书中，有时将显影 后的粘接剂层(粘接剂图案)厚度相对于显影前的粘接剂层的厚度的比例(％ )称为“膜 残留率”。此处，本发明申请中的溶解显影性是指在形成有图案的粘接剂图案上聚合物等大 的碎片难以作为残渣残留的性质，或形成图案时显影后的显影液中聚合物等大的碎片难以 作为残渣残留的性质。另外，此处所说的残渣是表示不溶解而分散在显影液中的未曝光部 分的碎片、或不溶解而附着于曝光部分所残留的未曝光部分的碎片。图案形成时，优选形成 有图案的粘接剂图案上实际上不残留作为残渣的聚合物等大的碎片。即，优选在形成有图 案的粘接剂图案上观察不到可目视确认程度以上的残渣，用光学显微镜或SEM观察时，优 选相对于曝光后部分的图案宽度，未曝光部分的残渣宽度为20分之1以下，更优选为30分 之1以下。另外，优选形成图案时显影后的显影液中实际上不残留作为残渣的聚合物等大 的碎片。即，优选显影后的显影液中观察不到可目视确认程度以上的残渣，用光学显微镜或 SEM观察时，优选残渣的大小为形成的图案宽度的20分之1以下，更优选为形成的图案的 宽度的30分之1以下。另外，感光性粘接剂组合物含有填料时，上述残渣的填料不含有填 料。即，使用具有溶解显影性的树脂时，能够减少显影后显影液中存在的大的未曝光部分的 碎片，另外，也能够减少形成的粘接剂图案(曝光部分)上不溶解所残留的未曝光部分的残渣。关于溶解显影性，有利用形成了图案的粘接剂图案的残渣进行确定的方法，及利 用显影后的显影液中的残渣进行确定的方法。利用形成了图案的粘接剂图案的残渣确定溶解显影性的方法如下。准备感光性粘 接剂组合物的清漆，在硅晶片的镜面处理侧等被粘接物上形成由感光性粘接剂组合物构成 的3 μ m厚的粘接剂层。该粘接剂层是通过旋涂将感光性粘接剂组合物的清漆涂布在该被 粘接物上，并将涂膜在温度100°C以上的温度下加热3分钟以上除去溶剂而形成的。另外， 预先由感光性粘接剂组合物制作膜状感光性粘接剂进行使用时，该粘接剂层按以下方式形 成，即优选在20 150°C的温度下一边用辊子加压，一边将该膜状感光性粘接剂层叠在硅 晶片等半导体元件的电路表面。在这种情况下，制作的膜状感光性粘接剂的膜厚为50ym。 形成粘接剂层后，在该粘接剂层上放上绘制了图案的光掩模(例如，绘制了宽度为Imm的图 案的光掩模)，透过该光掩模用lOOOmJ/cm2的曝光量曝光，在80°C下加热30秒。通过喷涂 制作粘接剂层时，在可放入整个晶片大小的照片池中装满显影液，经过曝光处理的带粘接 剂的晶片以全部浸入的方式浸渍在显影液中。浸渍后，采用自旋显影机在0. OlMPa以上的 压力下进行喷雾水洗。然后，观察在形成的图案上所残留的残渣。另外，采用膜状感光性粘 接剂制作粘接剂层时，采用自旋显影机在0. OlMPa以上的压力下将显影液喷雾30秒钟后， 在0. OlMPa以上的压力下进行喷雾水洗。然后，观察在形成的图案上所残留的残渣。图28 是本发明的感光性粘接剂组合物所形成的图案的示意剖面图。对于在半导体晶片804上形 成图案的粘接剂层803而言，未曝光部分的残渣700的宽度802相对于曝光部分500的图 案宽度801为20分之1以下的视为溶解显影(具有溶解显影性)，未曝光部分的残渣700 的宽度802相对于曝光部分500的图案宽度801大于20分之1的视为剥离显影(不具有 溶解显影性)。利用显影后显影液中的残渣确定溶解显影性的方法如下。准备感光性粘接剂组 合物的清漆，在硅晶片的镜面处理侧等被粘接物上形成由感光性粘接剂组合物构成的3μπι 厚的粘接剂层。该粘接剂层是通过旋涂将感光性粘接剂组合物的清漆涂布在该被粘接物 上，并将涂膜在温度100°C以上的温度下加热3分钟以上除去溶剂而形成的。另外，预先由 感光性粘接剂组合物制作膜状感光性粘接剂进行使用时，该粘接剂层按以下方式形成，即 优选在20 150°C的温度下一边用辊子加压，一边将该膜状感光性粘接剂层叠在硅晶片等 半导体元件的电路表面上。在这种情况下，制作的膜状感光性粘接剂的膜厚为50 μ m。形 成粘接剂层后，在该粘接剂层上放上绘制了宽度为Imm的图案的光掩模，透过该光掩模用 1000mJ/cm2的曝光量曝光，在80°C下加热30秒。在可放入整个晶片大小的照片池中装满 显影液，经过曝光处理的带粘接剂的晶片以全部浸入的方式浸渍在显影液中。确认由于显 影液对曝光部分和未曝光部分的浸透程度不同所导致的图案浮起，从照片池中取出晶片， 在照片池放置于下方的状态下，用洗瓶向带粘接剂的晶片上浇水，使晶片上附着的未曝光 部分的残渣返回到照片池中。将照片池中残留的含有未曝光部分的残渣的显影液放置5分 钟，溶解残渣，残留的残渣大小为形成的图案宽度的20分之1以下时视为溶解显影(具有 溶解显影性)，残留的残渣大小大于形成的图案宽度的20分之1时视为剥离显影(不具有 溶解显影性)。在本发明中，对溶解显影性的判断是通过利用形成了图案的粘接剂图案的残渣的确认方法进行实施。上述图案的形状没有特别地限制，例如可以列举镜框状、线状、通孔等形状。另外，在本发明中，感光性粘接剂组合物为负型时的溶解显影是指，使粘接剂层的 未曝光部分溶解在显影液中，显影后的显影液中未曝光部分的粘接剂层实际上没有作为大 的残渣残留，在此条件下形成粘接剂图案。另外，在本发明中，感光性粘接剂组合物为正型 时的溶解显影是指，使粘接剂层的曝光部分溶解在显影液中，显影后的显影液中曝光部分 的粘接剂层实际上没有作为大的残渣残留，在此条件下形成粘接剂图案。另外，在本发明中，优选被粘接物及粘接剂图案上也观察不到上述残渣。感光性粘接剂组合物不具有溶解显影性的情况下，对由感光性粘接剂组合物构成 的粘接剂层曝光、显影时，显影液中大量残留作为残渣的不溶的粘接剂层，其不仅会重新附 着到被粘接物上，而且在形成L型等图案时导致弯曲部分的溶解性不足，结果很可能作为 显影残渣残留于被粘接物上(例如，参见图27(f) (I))。当这种残留物或显影残渣大量 残留时，对于图像传感器等被粘接物来说有效像素区域会附着残留物或显影残渣，往往成 为不良情况的起因。另外，在半导体元件等的情况下，如果连接部分存在残渣或异物，则连 接部分会发生树脂侵入，成为电气特性显著劣化的原因。根据本发明的感光性粘接剂组合物，可以有效地防止上述问题。另外，根据本发明 的感光性粘接剂组合物，由于有溶解显影性，可以提高图案形成性，因此可以形成更高精细 度的图案。预料到以后使用膜状感光性粘接剂的制品的小型化，可以认为高精细图案形成 性是必需的。根据本发明的感光性粘接剂组合物，也可以充分地应对使用膜状感光性粘接 剂的制品的小型化。为了实现具有溶解显影性的感光性粘接剂组合物，例如可以举出配入碱溶性的聚 合物，降低该聚合物的分子量等方法。如果分子量大，则聚合物容易凝集，导致不均勻，容易 降低溶解显影性。作为降低聚合物分子量的方法，可以举出控制聚合物合成的反应。聚酰 亚胺等聚合物是通过单体缩合进行链延长来生成的，通过抑制该链延长反应可以降低分子 量。例如，可以举出在聚合物合成时向反应体系中添加抑制链延长反应的物质等方法。如 果列出具体例子，可以举出通过四羧酸二酐和二胺的反应来合成聚酰亚胺时，向反应体系 中添加单官能酸酐。由此，可以抑制链延长反应而得到分子量小的聚酰亚胺。通过使用这 种聚酰亚胺，可以得到具有溶解显影性的感光性粘接剂组合物。另外，将配入了如上所述的聚合物的本发明涉及的感光性粘接剂组合物用于半导 体元件的粘接时，显影后的显影液中不容易残留未溶解的树脂固形物，因此半导体元件上 也不容易残留树脂固形物。由此，可以消除残留的树脂固形物所导致的迁移等到不良情况。 此外，还能够预防因废液中的树脂固形物所导致的机械故障(配管堵塞)等。本发明的感光性粘接剂组合物的特征还在于，不仅具有溶解显影性，显影后的粘 接剂图案的膜厚相对于显影前的粘接剂层膜厚为90%以上，可以充分降低图案化后的粘接 剂的膜厚偏差。由此，在粘接剂图案上粘接新的被粘接物时，可以减小未粘接部分的面积， 能够容易地制造可靠性高的半导体装置及电子部件。为了实现显影后的粘接剂图案的膜厚相对于显影前的粘接剂层膜厚为90%以上， 可以举出调节曝光后的曝光部分的粘接剂层的交联密度等方法。如果交联密度小，就成为 耐显影液性变差的原因，容易导致显影后的膜残留率降低。作为调节曝光后的交联密度的方法，例如可以举出选择放射线聚合性化合物的方法及调节其配合量的方法。关于选择放 射线聚合性化合物的方法，例如可以通过选择官能团数多的放射线聚合性化合物来提高曝 光后的交联密度。另外，关于其配合量，可以通过增加加入的放射线聚合性化合物的量来提 高交联密度。例如，如果考虑使曝光后的膜残留率为90%以上，优选使放射线聚合性化合 物的含量相对于聚酰亚胺等碱溶性树脂100质量份为40 200质量份。作为放射线聚合 性化合物，使用单官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、或2官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯时，如 果考虑使曝光后的膜残留率为90%以上，则优选其含量相对于碱溶性树脂100质量份为70 质量份以上。作为放射线聚合性化合物，使用含有3官能以上的官能团的丙烯酸酯/甲基 丙烯酸酯时，如果考虑使曝光后的膜残留率为90%以上，则优选其含量相对于碱溶性树脂 100质量份为40质量份以上。这些丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯同时使用也没有问题。由此， 可确保充足的耐显影液性，并提高显影后的膜残留率，能够使显影后的膜残留率为90%以 上。另外，如果放射线聚合性化合物的量不足40质量份，则曝光后的耐溶剂性低，虽然可以 形成图案，但容易导致残留率小于90%。另外，本发明涉及的感光性粘接剂组合物的一个实施方式是，可以通过在被粘接 物上形成粘接剂层，并利用放射线进行曝光处理及利用显影液进行显影处理来形成粘接剂 图案的感光性粘接剂组合物，该感光性粘接剂具有溶解显影性，并且显影后形成的粘接剂 图案的膜厚T1(Pm)满足下述式(1)所示的条件。(VT0) X 100 彡 90. ·· (1)[式⑴中，Ttl表示显影处理前的粘接剂层的膜厚(μπι)。]此处，优选显影处理后的显影液中实际上观察不到粘接剂层的残渣。显影处理后 的显影液中实际上观察不到粘接剂层的残渣是指目视观察显影处理后的显影液时，看不到 粘接剂层的碎片，并且用光学显微镜或SEM观察时，残渣的大小为形成的图案宽度的10分 之1以下。粘接剂层及粘接剂图案的厚度可以使用表面粗糙度测定仪(小坂研究所制)来求
出ο另外，在本实施方式中，优选半导体元件及粘接剂图案上也观察不到上述残渣。而 且，在本实施方式中，优选Ttl为1 200 μπι时，半导体元件上没有显影残渣，粘接剂图案的 壁面相对于半导体元件表面大致垂直。可以使本实施方式的感光性粘接剂组合物为负型。在这种情况下，上述粘接剂层 的残渣是指未未曝光部分的粘接剂层的残渣，粘接剂图案的膜厚是指显影处理后的粘接剂 层曝光部分的膜厚。另外，优选本实施方式的感光性粘接剂组合物是可通过碱性显影液进行溶解显影 的组合物。在这种情况下，作为上述显影处理中使用的显影液，可以使用四甲基氢氧化铵 (TMAH)的2. 38%水溶液。本实施方式涉及的感光性粘接剂组合物具有溶解显影性，并且在下文所述的粘接 剂层形成、对粘接剂层进行曝光、加热、显影处理时，优选膜残留率(OVTtl) X 100)为90% 以上，更优选为95%以上。作为在半导体元件上形成粘接剂层的方法，可以采用以下2种方法。作为第一种 方法，可以举出的方法为准备感光性粘接剂组合物的清漆，利用旋涂机以优选400rpm以上的转数施加10秒以上将其涂布在硅晶片等半导体元件的电路表面上，用100°C以上的温 度加热涂膜3分钟以上，从而除去溶剂，形成粘接剂层。作为第二种方法，可以举出如下方 法预先由感光性粘接剂组合物制作膜状感光性粘接剂，优选在20 150°C的温度下将其 一边用辊加压一边层叠到硅晶片等半导体元件的电路表面上。优选Ttl设定在1 200 μ m 的范围内。另外，利用旋涂机涂布时，更优选将Ttl设定为3 μ m，制作膜状感光性粘接剂时， 更优选将Ttl设定为50 μ m。作为曝光处理，可以举出如下方法在粘接剂层上放上光掩模，使用高精度平行曝 光机(0RC制作所制)，在曝光量100 lOOOOmJ/cm2的条件下照射紫外线。作为照射的紫 外线，使用照射200nm以上的紫外线的紫外线照射灯作为光源，可以使用由峰值为365nm的 分光装置“UV-SN35”得到的紫外线。另外，优选将曝光量设定为lOOOmJ/cm2。作为加热处理，可以举出使用加热板，在80°C 120°C下加热5秒 30秒的加热 方式。加热条件优选设定为80°C、30秒。作为显影处理，可以列举使加热后的粘接剂层浸渍在显影液中的方法及将显影液 以喷射状喷涂在粘接剂层的方法。通过这些方法，可以使显影液浸透粘接剂层。作为利用旋 涂法形成粘接剂层时的显影处理，优选以下方法使粘接剂层浸渍在显影液中5秒以上，优 选为10秒以上，然后在0. OlMPa以上的喷射压力下水洗10秒以上，优选为30秒以上。作为 通过对感光性粘接剂加压而形成粘接剂层时的显影处理，优选以下方法在0. OlMPa以上， 优选为0. IMPa，更优选0. 5MPa的喷射压力下进行10秒以上，优选为30秒以上的喷射显影 后，在0. OlMPa以上的喷射压力下水洗10秒以上，优选为30秒以上。另外，从防止粘接剂 层剥离的观点考虑，喷射压力的上限值为1. OMPa左右。对于显影处理，优选使用四甲基氢氧化铵(TMAH)的1. 0 5. 0%水溶液作为显影 液进行实施，更优选使用2. 38%溶液进行实施。优选本发明的感光性粘接剂组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)光引发剂、(C)环氧 树脂及(D)放射线聚合性化合物。在具有这种组成的组合物中，满足上述条件的组成物同 时具有良好的溶解性、膜残留率以及图案形成性，其后的再粘接性也能充分表现出来。另外，还优选本发明的感光性粘接剂组合物含有(E)填料。以下，对构成本发明的感光性粘接剂组合物的各种成分进行详细地说明。作为本发明中使用的(A)碱溶性树脂，从耐热性、粘接性、膜的成膜性的观点考 虑，优选为(Al)聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。另外，聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂是由酸单体和二胺单体(以下简称为二 胺)反应得到的聚合物，作为酸单体，优选由单官能酸酐及四羧酸二酐反应形成的物质。聚酰亚胺树脂可以通过使四羧酸二酐和二胺按公知方法缩合及脱水闭环来得到， 此时通过在缩合反应中混入单官能酸酐，可以得到上述聚酰亚胺树脂。在本说明书中，单官 能酸酐是指分子内具有1个酸酐结构的化合物。通过使单官能酸酐反应，可以将聚酰亚胺 树脂的分子链末端转换为与环氧树脂的反应性低的末端，从而进一步提高显影性。另外，通 过在缩合反应中混入单官能酸酐，可以抑制缩合反应，得到分子量小的聚合物。通过配入这 种聚合物，可以进一步提高溶解显影性。作为聚酰亚胺树脂原料使用的单官能酸酐没有特别的限制，优选使用下述式 (i) (iii)所示的单官能酸酐。特别是式(i)所示的单官能酸酐，由于在末端具有羧酸，可以进一步提高使用碱性显影液时的显影性。
上述单官能酸酐的使用量优选为反应中使用的全部酸酐的10摩尔％以上，更优 选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。作为上限，优选为50摩尔％以下。如 果单官能酸酐的使用量不足10摩尔％，则难以达到目标特性，如果超过50摩尔％，则聚合 物合成困难，可能会对膜形成性等带来不良影响。作为上述⑴ (iii)以外的单官能酸酐，可以列举偏苯三酸酐酰氯、4-乙炔基 邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-硝 基邻苯二甲酸酐、1，2_萘二甲酸酐、2，3_萘二甲酸酐、3-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、 4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2. 2. 2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、顺-4-环己 烯-1，2- 二羧酸酐、外型-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基环己烷-1，2- 二 羧酸酐、顺-1，2-环己烷二羧酸酐、(士)_反-1，2-环己烷二羧酸酐等。作为用作聚酰亚胺树脂原料的四羧酸二酐，可以列举，例如均苯四酸二酐、3，3’， 4，4’ -联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -联苯四甲酸二酐、2，2_双(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二 酐、2，2_双(2，3_ 二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3_ 二羧基苯基)乙烷二酐、1，1_双 (3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲 烷二酐、双(3，4_ 二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-茈四羧酸二酐、双(3，4_ 二羧基苯基)醚 二酐、苯-1，2，3，4_四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’ - 二苯甲酮 四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧 酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8_四羧酸 二酐、2，7_ 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘_1，4，5，8_四羧酸二酐、菲_1， 8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩_2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，3’， 4’ -联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -联苯四羧酸二酐、双(3， 4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3，4-二羧 基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4_双(3，4_ 二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3_双(3， 4- 二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酯酐)、亚乙基四 羧酸二酐、1，2，3，4- 丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8_ 二甲基_1，2，3， 5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4_环丁烷四羧酸二酐、双(外型-双环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸二酐、 双环-[2，2，2]_辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2_双(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、 2，2_双[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2，2_双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二 酐、2，2_双[4-(3，4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4’ -双(3，4_ 二羧基苯氧基) 二苯基硫醚二酐、1，4_双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，3_双(2-羟基六氟 异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、5-(2，5_ 二氧四氢糠基)-3_甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸 二酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、或下述通式(iv)表示的四羧酸二酐等。
[式中，a为2 2O的整数。]
权利要求
1.一种感光性粘接剂组合物，其特征在于，其为通过在被粘接物上形成粘接剂层并利 用放射线实施曝光处理及利用显影液实施显影处理而能够形成粘接剂图案的感光性粘接 剂组合物，所述感光性粘接剂组合物具有溶解显影性，并且显影后形成的所述粘接剂图案 的膜厚T1(Pm)满足下述式(1)所示的条件，(T1A0) X 100 彡 90(1)式(1)中，Ttl表示显影处理前的粘接剂层的膜厚(μπι)。
2.根据权利要求1所述的感光性粘接剂组合物，其特征在于，含有(A)碱溶性树脂、(B) 光引发剂、(C)环氧树脂及(D)放射线聚合性化合物。
3.根据权利要求2所述的感光性粘接剂组合物，其特征在于，所述(A)碱溶性树脂是聚 酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。
4.根据权利要求3所述的感光性粘接剂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂或聚 酰胺酰亚胺树脂是由酸单体和二胺单体反应得到的聚合物，所述酸单体包含单官能酸酐及 四羧酸二酐。
5.根据权利要求4所述的感光性粘接剂组合物，其特征在于，所述二胺单体包含分子 内至少具有亚丙基醚骨架的二胺。
6.根据权利要求2 5中任一项所述的感光性粘接剂组合物，其特征在于，还含有(E) 填料。
7.一种膜状感光性粘接剂，其特征在于，将权利要求1 6中任一项所述的感光性粘接 剂组合物成型为膜状而形成。
8.一种粘接剂图案，其特征在于，通过以下方式形成在被粘接物上形成由权利要求 1 6所述的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层，对该粘接剂层曝光，利用显影液对曝光 后的所述粘接剂层进行显影处理。
9.一种带粘接剂层的半导体晶片，其特征在于，具备半导体晶片和设置于该半导体晶 片的一个面上的由权利要求1 6中任一项所述的感光性粘接剂组合物构成的粘接剂层。
10.一种半导体装置，其特征在于，具有如下结构半导体元件与玻璃通过权利要求 1 6中任一项所述的感光性粘接剂组合物被粘接起来。
11.一种半导体装置，其特征在于，具有如下结构半导体元件与半导体元件搭载用支 持构件或半导体元件与半导体元件通过权利要求1 6中任一项所述的感光性粘接剂组合 物被粘接起来。
12.一种电子部件，其特征在于，具备权利要求10或11所述的半导体装置。
全文摘要
本发明涉及可以通过在被粘接物上形成粘接剂层并利用放射线施加曝光处理及利用显影液施加显影处理而形成粘接剂图案的感光性粘接剂组合物，上述感光性粘接剂组合物具有溶解显影性，并且显影后形成的上述粘接剂图案的膜厚T1(μm)满足下述式(1)所示的条件。(T1/T0)×100≥90...(1)[式(1)中，T0表示显影处理前的粘接剂层的膜厚(μm)。]。
文档编号C09J163/00GK102131882SQ20098013260
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月26日 优先权日2008年8月27日
发明者加藤木茂树, 增子崇, 川守崇司, 满仓一行 申请人:日立化成工业株式会社