制造带有具有改进的吸附性质的颗粒表面的碳酸钙材料的方法

专利名称：制造带有具有改进的吸附性质的颗粒表面的碳酸钙材料的方法
制造带有具有改进的吸附性质的颗粒表面的碳酸钙材料的
方法本发明涉及含碳酸盐材料的悬浮液或干矿物材料的技术领域及其在纸张、涂料和塑料领域中的应用，且更详细地讲其在纸张工业、如制造或生产和/或涂覆纸片中的应用。在纸片、纸板或类似产品的制造方法中，本领域的技术人员日益倾向于用较便宜的矿物质代替部分昂贵的纤维素纤维以降低纸张成本，同时改进其性质。本领域的技术人员非常熟悉的该含碳酸钙的材料包括例如天然碳酸钙(GCC)，诸如大理石、方解石、石灰石和/或白垩；和/或合成碳酸钙(PCC)，诸如偏三角面体和/或菱面体和/或石灰质(calcitic)和/或球霰石(vateritic)晶型；和含碳酸钙的各种类似填料，诸如白云石或各种金属(诸如尤其是与镁结合的钙)的基于混合碳酸盐的填料和类似物、诸如滑石或类似物的各种物质、及这些填料的混合物，诸如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或与合成或天然纤维的混合物，或矿石的共结构，诸如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构。长久以来，在湿磨工艺中使用基于部分或完全中和的聚丙烯酸或其衍生物的水溶性聚合物作为助磨剂来提供水性矿物悬浮液已经相当普遍(EP 0046573、EP 0100947、EP 0100948,EP 0129329,EP0261039,EP 0516656,EP 0542643,EP 0542644)，但这些助磨剂不允许获得所要求的上述细度和粘度标准或不允许获得水性矿物悬浮液所要求的PH随时间的稳定性，且不具有如纸张应用中最终用户所要求的显现散射可见光的足够能力。技术人员已知WO 02/49766,EP 0850685,WO 2008/010055、WO 2007/072168 中公开的用以获得精细矿物材料的水性悬浮液的另一类型的解决方案，其中干物质的浓度能较高，同时具有随时间保持稳定的低Brookf ield 粘度。该已知类型的解决方案公开了特定分散剂如丙烯酸与马来酸的共聚物的用途、或如特定中和速率、或如无机氟化合物用于在由不使用分散剂或助磨剂的情况下以低固体含量湿磨步骤之后的机械和/或热浓缩步骤所流出的矿物颗粒的水性悬浮液的用途。另外，本领域的技术人员已知US 3，006, 779，其公开了基于由磷酸钠玻璃、氧化锌和钾或锂盐或氢氧化物的均相混合物组成的无机分散剂的完全不同的解决方案。同样，WO 2006/081501指出了无机分散剂如硅酸锂的用途。最后，题为"Influence of polyelectrolyte adsorption on rheology of concentrated calcite dispersion，，(Robert Petzenhauser-1993)(其石if究了不同聚丙烯酸盐对于方解石悬浮液的影响)的论文证实包括聚丙烯酸锂的所有所研究的聚丙烯酸盐在所得悬浮液的粘度稳定性方面存在困难。然而，已知解决方案中没有一种提供给技术人员实现含碳酸钙的材料以其干燥形式或以悬浮液形式的问题的解决方案，其中所述悬浮液具有能较高的干物质浓度、同时具有随时间保持稳定的低Brookf ield 粘度和优良的pH缓冲能力以及允许在降低的分散剂或助磨剂含量和/或升高的固体含量下工作，其中所述碳酸钙材料带有具有改进的分散剂吸附性质的颗粒表面。因此，本发明的一个目的在于提供适于高稳定性悬浮液的带有具有改进的分散剂吸附性质的颗粒表面的碳酸钙材料的制备方法。此外，在所述方法中非常希望不加任何化合物，这些化合物可能在使用其的环境中以不可控制的方式反应。例如，在某些pH范围存在趋于与其它化合物形成水不溶性盐、氢氧化物或氧化物或络合物的离子化合物。因此，本发明的另一目的在于提供一种方法，其使用在矿物材料环境中、特别是在其水性环境中不发生任何不合需要的副反应的化合物，即，诸如以盐形式的这些化合物不发生任何副反应，但就其离子组分而言保持不变，其仍为盐形式或离解形式。面对获得具有所需要性质、同时使分散剂和/或助磨剂需求最小化而不降低最终产品的性质如纸张的光学性质的水性含矿物碳酸钙材料的悬浮液的上述问题，申请人令人惊讶地发现，某些含锂离子的化合物充当碳酸钙颗粒表面的吸附性质改性剂容许获得具有随时间而稳定的PH的水性含碳酸钙的材料的悬浮液，且所述水性含碳酸钙的材料的悬浮液可具有高干燥固体含量和低且稳定的布氏(Brookfield)粘度。在不受任何理论限制的情况下，申请人相信某些含锂离子的化合物的使用改变了含碳酸钙的材料的颗粒表面且因此改变了碳酸钙颗粒表面的吸附性质，而不管所述含碳酸钙的材料的天性如何。然而，虽然这些锂化合物的存在改变了碳酸钙的吸附性质，但是以该低锂含量水平并入该元素，且特别是下文提到的锂化合物在扫描电子显微镜(SEM)照片和/或颜料的比表面或XRD图案下对颜料的晶体形状大体上没有明显影响。因此，上述目的通过制造带有具有改进的分散剂吸附性质的颗粒表面的碳酸钙材料的方法来实现，所述方法包括以下步骤a.提供水性悬浮液形式或干燥形式的至少一种包含碳酸钙的材料，b.提供至少一种含锂离子的化合物，其选自由以下各物组成的集合干燥形式或水溶液形式的氢氧化锂或氧化锂或无机和/或有机单体锂盐以及它们的混合物，其中所述无机和/或有机单体锂盐选自包含单价和/或多价酸盐的集合，诸如碳酸锂、硫酸锂、柠檬酸锂、碳酸氢锂、乙酸锂、氯化锂、磷酸锂，c.混合步骤b)的至少一种含锂离子的化合物与步骤a)的至少一种碳酸钙材料。二元或三元单体酸的锂盐也可为混合盐，例如锂和钠的混合盐，诸如(Na，Li) 3P04， 例如奥林匹矿(Olympite)或磷钠锂石(Nalipoite)。所得碳酸钙材料可以干燥形式或以悬浮液形式。它们可被干燥或在已被干燥之后再悬浮，如可以采用以下优选实施方案中的任一种。用于本发明的所述至少一种包含碳酸钙的材料优选地以从至少一种钙离子来源和至少一种碳酸根、碳酸氢根和/或CO2来源获得的合成碳酸钙(PCC)形式或以含天然碳酸钙的矿物材料(GCC)形式提供。特别合适的含碳酸钙的材料选自包含以下各物的集合天然碳酸钙(GCC)诸如大理石、方解石、石灰石和/或白垩；沉淀碳酸钙(PCC)如球霰石和/或方解石；和含碳酸钙的矿物，诸如白云石或基于混合碳酸盐的填料(诸如尤其是与镁结合的钙)和类似物或衍生物、诸如粘土或滑石或类似物或衍生物的各种物质、以及它们的混合物，诸如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或与合成或天然纤维的混合物，或矿石的共结构，诸如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构。最优选所述至少一种碳酸钙材料为天然碳酸钙(GCC)、或沉淀碳酸钙(PCC)、或 GCC和PCC的混合物、或GCC和PCC和粘土的混合物、或GCC和PCC和滑石的混合物，且最优选为选自大理石、白垩、方解石或石灰石的GCC或选自石灰质PCC如菱面体PCC或偏三角面体 PCC 的 PCC。上述方法可通过许多任选的步骤改进因此，例如，通过在降低的分散剂含量和/或升高的固体含量下的研磨和/或分散方法，含碳酸钙的材料颗粒的水性悬浮液的制造方法使用所选择的所述含锂离子的化合物作为碳酸钙颗粒表面的吸附性质改性剂，可以优化所述制造方法。一个特别优选的实施方案包括研磨步骤，其中任选在分散剂和/或助磨剂存在下研磨所述至少一种碳酸钙材料(步骤d)。根据本发明使用的分散剂或助磨剂可为任何常规的有机分散剂，诸如聚丙烯酸钠均聚物和/或共聚物和聚马来酸盐等。它们优选处于未中和和/或部分中和的形式。优选的分散剂例如为部分中和的、完全中和的且特别是未中和的聚丙烯酸。“未中和”是指所有羧基都作为游离酸存在，而部分中和是指一部分羧酸基团转变成盐，且完全中和是指所有羧酸基团都被中和。中和的基团可以以离解、部分离解或未离解的形式存在。优选在步骤d)中，存在所述至少一种含锂离子的化合物。如果在步骤d)中使用GCC，可优选在步骤d)之前使湿磨的天然碳酸钙经受湿式选矿步骤，允许例如通过泡沫浮选除去诸如硅酸盐杂质的杂质。此外，可以有利地将从步骤d)中获得的磨碎的材料筛分和/或富集(步骤e)。在本发明的上下文中的“筛分”通过众所周知用于“筛分”的装置如筛子、砂砾离心机等进行。“筛分”毫无疑问被理解为通过除去具有大于45 μ m的粒度的粗糙颗粒的选矿。“富集”例如通过热富集或诸如借助于离心、压滤、管压或它们的组合进行的机械富集来进行。如果根据步骤e)筛分和/或富集磨碎的材料，则可优选在筛分和/或富集之后将材料分散在水性介质中(步骤f)，其中甚至更加优选的是如果分散在所述至少一种含锂离子的化合物存在下进行，所述至少一种含锂离子的化合物可与步骤d)所用的至少一种含锂离子的化合物不同或相同。如果步骤a)的碳酸钙材料以水性悬浮液形式提供，则可将从步骤d)或e)或f) 中任一步骤获得的磨碎的材料干燥(步骤g)。另一方面，如果步骤a)的碳酸钙材料以干燥形式提供，或当不进行步骤e)、f)和 g)时，则可将从步骤d)获得的磨碎的材料分散在水性介质中(步骤h)。在一个优选的实施方案中，可将从步骤h获得的水性悬浮液研磨(步骤i)。此外，可将步骤g)的干燥的材料再分散在水性介质中(步骤j)。在特别优选的实施方案中，步骤i)和/或步骤j)在至少一种含锂离子的化合物存在下进行。通常，关于所述至少一种含锂离子的化合物的添加，存在数个优选的实施方案。例如，如果所述至少一种碳酸钙材料为PCC，则所述至少一种含锂离子的化合物可在步骤a)之前和/或期间和/或之后加入。
因此，锂化合物也可在合成碳酸钙沉淀之前、期间或之后加入。例如，锂化合物可在碳酸化步骤之前加入。另一方面，如果所述至少一种碳酸钙材料为GCC，如果不进行步骤e)和f)，则所述至少一种含锂离子的化合物优选在研磨步骤d)之前和/或期间和/或之后加入。然而，如果仅进行步骤e)，则所述至少一种含锂离子的化合物也可在研磨步骤d) 之后且在筛分和/或富集步骤e)之前和/或期间和/或之后加入。此外，在分散步骤f)之前和/或期间和/或之后加入所述至少一种含锂离子的化合物是有可能的。如果碳酸钙材料在步骤a)中、随后依次是步骤d)和h)中以干燥形式提供，则优选含锂离子的化合物的添加在步骤d)之前、期间或之后以单次加入进行或以多次加入进行，各次加入在步骤h)之前、期间或之后。如果进行分散步骤f)且如果全部或部分量的含锂离子的化合物在步骤f)之前加入，则所述含锂离子的化合物优选在步骤d)之前和/或期间和/或之后加入。如上所述，通过根据本发明的制造方法获得的水性含碳酸钙的材料悬浮液具有优良的PH缓冲能力(即pH随时间稳定)、高干燥固体含量和随时间保持稳定的低 Brookfield 粘度。根据本发明的“高干燥固体含量”是指基于悬浮液或浆液的总重量计算，水性含碳酸钙的材料的悬浮液或浆液具有优选10wt% -82wt%、更优选50wt% -81wt%且最优选 65wt% -80wt%、例如 70wt% -78wt% 的固体含量。在本发明的上下文中“pH随时间稳定”是指矿物悬浮液在优选至少6天、更优选至少7天、最优选至少8天的储存期间将保持pH值在优选8. 5-10. 5、更优选9_10、例如9. 5 的窄范围内。因此，特别优选本发明的方法的步骤d)在高于7、优选高于7. 5、更优选8. 5-10. 5 且最优选9-10、例如9. 5的pH下进行。在这方面，技术人员将容易地确定PH值具有适于他希望实现的性质的合适值，已知所述PH值受碱、优选单价或二价阳离子的碱的碱、最优选钠或钙的碱的加入的影响，例如通过加入杀生物剂的碱性制剂或通过在研磨材料期间、诸如共研磨沉淀碳酸钙和天然碳酸钙期间释放氢氧化物、如Ca(OH)2而影响。在本申请的全文中，pH值是在室温(21°C 士 1)下测量，准确度为士0. 3pH单位。所述至少一种含锂离子的化合物优选选自包含以下各物的集合干燥形式或水溶液形式的氢氧化锂或氧化锂或无机和/或有机单体锂盐以及它们的混合物，其中所述无机和/或有机单体锂盐选自包含单价和/或多价酸盐的集合，诸如碳酸锂、硫酸锂、柠檬酸锂、 碳酸氢锂、乙酸锂、氯化锂、磷酸锂。相对于全部干燥碳酸钙来说，锂离子浓度优选为10-2000ppm，更优选为 100-1000ppm，最更优选为 200_800ppm。在这方面，可在步骤d)之前、期间和/或之后加入的所述至少一种含锂离子的化合物优选以相对于全部干燥碳酸钙0. 0035wt%、优选0. 0035wt% -0. 5wt%且最优选0. 02wt % -0. 2wt %的量存在。加入这些含锂离子的化合物以获得具有随时间而稳定的低Brookfield 粘度的材料的水性悬浮液，这意味着，在搅拌1分钟后，通过使用DV-III型Brookfield 粘度计在室温(21°C 士 1)下并以IOOrpm(每分钟转数)的转速(具有RV转子组的适当转子) 测量，水性含碳酸钙矿物材料悬浮液在生产1小时后的初始Brookfield 粘度优选低于 4000mPa *s、更优选低于2000mPa · S、最优选低于500mPa · s，且意味着，在搅拌1分钟后，通过使用DV-III型Brookfield 粘度计在室温(21°C 士 1)下并以IOOrpm的转速(具有RV 转子组的适当转子)测量，水性碳酸钙材料悬浮液在不搅拌地储存8天后的Brookfield 粘度低于4000mPa · s、优选低于2000mPa · s、非常优选低于500mPa · s。特别优选的是， 在不搅拌地储存8天后，在搅拌1分钟后通过使用DV-III型Brookfield 粘度计在室温 (210C 士 1)下并以IOOrpm的转速(用RV转子组的适当转子)测量的粘度低于IOOOmPa .S、 非常优选低于500mPa · s。在一个优选的实施方案中，所述碳酸钙材料包含GCC和PCC，其中，基于PCC和GCC 的总重量计算，所述PCC以10-90wt%、优选20-80衬％且最优选30_70wt%的量存在。当没有步骤e)、f)或g)时，优选在研磨步骤d)之前使用全部量的所述至少一种含锂离子的化合物，或在研磨步骤d)之前使用所述至少一种含锂离子的化合物的一部分， 而在步骤d)期间加入剩余量。同样，可有利地使用不同含锂离子的化合物的组合。当使用分散剂时，所述至少一种含锂离子的化合物的使用量(干燥重量)相对于所述碳酸钙材料的干燥重量为 0.01% -5%、优选 0. 05% -2%、最优选 0. -1%。根据本发明的方法的研磨步骤d)优选在高于5°C、更优选20°C -120°C、例如 45°C _105°C、例如85°C _100°C的温度下进行。此外，优选的是待在研磨步骤d)中研磨的水性悬浮液形式的材料的固体浓度为 10-82% (基于碳酸钙材料的干燥重量计算)、优选50-81%、最优选60-80%且特别优选在 65%和72%之间。在本发明的另一优选的实施方案中，从步骤d)获得的磨碎的材料包含使用 Sedigraph 5100 基于磨碎的材料的总重量计算大于20wt%、优选大于60wt%、甚至更优选大于75wt%且最优选大于85wt%、尤其是大于95wt%的细于1 μ m的颗粒级份。所述磨碎的材料的d5(1(50Wt%颗粒的直径的值或中值粒度)优选为约0. 2-5 μ m、 优选为0. 2-1. 5 μ m且最优选为0. 25-1 μ m、例如为0. 45-0. 7 μ m。该d50值使用Sedigraph 5100 测定。在研磨步骤d)中，所述含碳酸钙的材料优选作为包含l_82wt %、优选 15wt% 最优选 40wt% -80wt% 的干燥 GCC 和 / 或 PCC，例如 63wt% _72wt% 的干燥GCC或47-72wt%的干燥PCC的水性悬浮液而提供。所述水性悬浮液可由以滤饼形式的材料的分散而产生。特别优选地，步骤d)在不存在任何分散剂或助磨剂的情况下以基于所述悬浮液的总重量计算10wt% -35wt%的固体含量进行，以及在存在分散剂和/或助磨剂的情况下以基于所述悬浮液的总重量计算60wt% -82wt%的固体含量进行。所述含碳酸钙的悬浮液的最终固体含量在45wt%和82wt%之间。优选地，如果研磨步骤d)在没有任何分散剂或助磨剂的情况下进行，则所述碳酸钙材料具有在45wt %和75wt %之间，更优选在68wt %和73wt %之间的高最终固体含量；如
9果研磨步骤d)在存在分散剂或助磨剂的情况下进行，则所述碳酸钙材料具有在65wt%和 82wt%之间、优选在72衬％和78wt%之间的高最终固体含量。本发明的另一目的在于提供通过根据本发明的方法获得的含碳酸钙的材料。优选地，所述含碳酸钙的材料不仅具有上述性质，诸如随时间而稳定的pH、高干燥固体含量和低且稳定的布氏粘度，而且具有优良的光学性质，例如高度散射可见光的能力。对于光散射的量度为散射系数S。对于20g/m2的涂层重量来说，S应该大于IlOm2/ kg，这反映涂层散射可见光的能力。其可例如根据WO 02/49766(第8-10页)中描述的方法测量。因此，散射光的能力由Kubelka-Munk光散射系数表示，其通过Kubelka和Munk的公开案(Zeitschrift fur Technische Physik 12,539，(1931)), de KubelkaQ. Optical Soc. Am. 38(5),448, (1948) et J. Optical Soc. Am. 44(4)330, (1954))中描述的专家众所周知的方法测定。优选通过根据本发明的方法获得的碳酸钙材料对于20g/m2的涂层重量和 < IOOOmPa-s的Brookfleld 粘度具有彡120m2/kg的散射系数S且对于20g/m2的涂层重量和< 500mPa · s的Brookf leld 粘度优选具有彡140m2/kg的散射系数S。相对于全部干燥碳酸钙来说，所述含碳酸钙的材料的锂离子浓度优选为 10-2000ppm，更优选为 lOO-lOOOppm，最优选为 200_800ppm。相对于全部干燥碳酸钙来说，特别优选该材料含有0.0035Wt% -Iwt %、优选 0. 0035wt% -0. 5 1%且最优选0. 02wt% -0. 2wt%、尤其0. 05%的量的至少一种含锂离子的化合物。此外，所述最终含碳酸钙的材料可包括基于磨碎的材料的总重量计算大于 50wt%、优选大于80wt%、更优选大于85wt%、甚至更优选大于90wt%且最优选大于 95wt%的细于1 μ m的颗粒级份。在一个优选的实施方案中，所述最终含碳酸钙的材料具有约0.2-5 μ m、优选 0. 2-1.5μπι 且最优选 0. 25-14 111、例如0.45-0.74 111的 d50。所述 d5(1 值使用 Sedigraph 5100 测定。步骤g)之后干燥形式的磨碎的材料优选包含选自包含以下各物的集合的碳酸钙天然碳酸钙(GCC)，诸如大理石、白垩、石灰石或方解石；或沉淀碳酸钙(PCC)，如球霰石和/或方解石；和含碳酸钙的矿物，诸如白云石或基于混合碳酸盐的填料(诸如尤其是与镁结合的钙)和类似物或衍生物、诸如粘土或滑石或类似物或衍生物的各种物质、以及这些填料的混合物，诸如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或与合成或天然纤维的混合物，或矿石的共结构，诸如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构。优选所述材料为GCC、或沉淀碳酸钙(PCC)、或GCC和PCC的混合物、或GCC和PCC 和粘土的混合物、或GCC和PCC和滑石的混合物。最优选其为选自大理石、白垩、方解石或石灰石的GCC或选自石灰质PCC如菱面体 PCC或偏三角面体PCC的PCC。干燥形式的磨碎的材料的特征也可在于d5(1为约0. 2-5 μ m、优选为0. 2-1. 5 μ m且最优选为0. 25-1 μ m、例如为0. 45-0. 7 μ m。还优选其可具有使用^digraph 5100测定的大于50wt%、优选大于80wt%、更优选大于85wt%、甚至更优选大于90wt%、且甚至更优选大于95wt%的细于1 μ m的颗粒级份。最后，本发明的另一目的在于根据本发明的水性含碳酸钙的材料的悬浮液和/或干燥的含碳酸钙的材料在利用矿物材料的任何领域且特别是在纸张、涂料和塑料领域以及使用所述悬浮液和/或粉末的任何其它领域中的用途，更详细地讲，其用作诸如纸张生产和/或纸张涂覆和/或纸张表面处理的纸张应用中的浆料或诸如用作纸张、纸板或类似薄片制造期间的填料。被干燥的粉末优选用于塑料和/或涂料中，但也可再悬浮在水中以再次形成悬浮液。作为填料的用途可以直接作为纸张、纸板或类似薄片制造期间的填料组合物，或者如果涂覆废纸的再循环复合材料用于纸张、纸板或类似薄片的制造方法中，则其间接作为涂覆废纸的再循环复合材料。特别优选的是在纸张、涂料和塑料中的用途。根据本发明的纸张、涂料和塑料的特征在于它们含有根据本发明的所述磨碎的矿物材料。最后，本发明的再一方面为所述至少一种含锂离子的化合物在制造根据本发明具有改进的吸附性质的颗粒表面的碳酸钙材料的方法中的用途。如下所述的附图和实施例及实验用来说明本发明，且不应该以任何方式限制本发明。附图描述

图1示出根据试验8a的现有技术材料的XRD图案。图2示出根据试验8b的本发明材料的XRD图案。
实施例实施例1该实施例涉及待根据本发明进行处理的材料的制备。所有粒度和中值粒径都使用^digraph 5100，Micromeritics测量。Brookf leld 粘度使用DV-III型Brookf ield 粘度计在室温(21°C 士 1)下并用 RV转子组的适当转子以IOOrpm(每分钟转数)的转速搅拌来测量。不同聚合物的所有重量分子量(Mw)、数目分子量(Mn)和相应多分散性和低于 1500道尔顿的重量分数是作为100摩尔％钠盐在pH8下根据水性凝胶渗透色谱(GPC)法测量，所述水性凝胶渗透色谱法用由Polymer Standard Service供应的一系列5种聚丙烯酸钠标准物参考 PSS-PAA 18K、PSS-PAA 8K、PSS_PAA 5K, PSS-PAA 4K 和 PSS-PAA 来校准。BET比表面积(m2/g)根据标准ISO 4652测量。改性的PCC和GCC的X射线衍射(XRD)图案根据以下方法进行。上述碳酸钙中存在的矿物学相根据衍射粉末法使用Bruker DSAdvance衍射计借助于X射线衍射(XRD)测定。该衍射计由2.2kW X射线管、9-位样品夹、Θ-Θ测角器和
VllVTEC-l检测器组成。在所有实验中使用Ni过滤的Cu Ka辐射。从20到50° 2 θ
使用0.01° 2Θ增量和1秒/步扫描速度自动以图表记录曲线。所得粉末衍射图案使用国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射档案(PDF)数据库2根据矿物含量分类。测量数据组与ICDD参考图案的比较在图1中说明并汇总于表1中。与相应I⑶D参考材料相比实测碳酸钙粉末的晶格参数。
权利要求
1.制造带有具有改进的分散剂吸附性质的颗粒表面的碳酸钙材料的方法，其包含以下步骤a.提供水性悬浮液形式或干燥形式的至少一种包含碳酸钙的材料，b.提供至少一种含锂离子的化合物，其选自由以下各物组成的集合干燥形式或水溶液形式的氢氧化锂或氧化锂或无机和/或有机单体锂盐以及它们的混合物，其中所述无机和/或有机单体锂盐选自包含单价和/或多价酸盐的集合，诸如碳酸锂、硫酸锂、柠檬酸锂、 碳酸氢锂、乙酸锂、氯化锂、磷酸锂，c.将步骤b)的至少一种含锂离子的化合物与步骤a)的至少一种碳酸钙材料混合。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种碳酸钙材料以从至少一种钙离子来源和至少一种碳酸根、碳酸氢根和/或CO2来源获得的合成碳酸钙(PCC)形式或以含天然碳酸盐矿物材料(GCC)形式提供。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于所述至少一种碳酸钙材料选自包含以下各物的集合天然碳酸钙(GCC)，诸如大理石、方解石、石灰石和/或白垩；沉淀碳酸钙 (PCC)，如球霰石和/或方解石；和含碳酸钙的矿物，诸如白云石或基于混合碳酸盐的填料， 特别是例如与镁结合的钙和类似物或衍生物、诸如粘土或滑石或类似物或衍生物的各种物质、以及它们的混合物，诸如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或与合成或天然纤维的混合物或矿石的共结构，诸如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛共结构。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述至少一种碳酸钙材料为天然碳酸钙(GCC)、或沉淀碳酸钙(PCC)、或GCC和PCC的混合物、或GCC、PCC和粘土的混合物、或GCC、PCC和滑石的混合物，且最优选为选自大理石、白垩、方解石或石灰石的GCC或选自石灰质PCC如菱面体PCC或偏三角面体PCC的PCC。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于任选地在分散剂和/或助磨剂存在下且优选在所述至少一种含锂离子的化合物存在下研磨所述至少一种碳酸钙材料(步骤d)。
6.权利要求5的方法，其特征在于筛分和/或富集磨碎的材料(步骤e)。
7.权利要求6的方法，其特征在于在筛分和/或富集步骤e)之后优选在所述至少一种含锂离子的化合物存在下将所述材料分散在水性介质中(步骤f)。
8.权利要求5-7中任一项的方法，其特征在于干燥所述磨碎的材料(步骤g)。
9.权利要求5的方法，其特征在于，步骤d)的研磨碳酸钙材料如果是以步骤a)中的干燥形式提供，则将其分散在水性介质中(步骤h)。
10.权利要求9的方法，其特征在于优选在所述至少一种含锂离子的化合物存在下研磨从步骤h)获得的水性悬浮液(步骤i)。
11.权利要求8的方法，其特征在于优选在所述至少一种含锂离子的化合物存在下将步骤g)的干燥的材料再分散在水性介质中(步骤j)。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，如果所述至少一种碳酸钙材料为 PCC，则所述至少一种含锂离子的化合物在步骤a)之前和/或期间和/或之后加入。
13.权利要求5或8-11中任一项的方法，其特征在于，如果所述至少一种碳酸钙材料为 GCC，则所述至少一种含锂离子的化合物在研磨步骤d)之前和/或期间和/或之后加入。
14.权利要求6或8-11中任一项的方法，其特征在于所述至少一种含锂离子的化合物在研磨步骤d)之后且在筛分和/或富集步骤e)之前和/或期间和/或之后加入。
15.权利要求7-11中任一项的方法，其特征在于所述至少一种含锂离子的化合物在分散步骤f)之前和/或期间和/或之后加入。
16.权利要求9-11中任一项的方法，其特征在于所述至少一种含锂离子的化合物的加入是在研磨步骤d)之前、期间或之后以单次加入或各自在分散步骤h)之前、期间或之后以多次加入来进行。
17.权利要求7-16中任一项的方法，其特征在于，如果全部或部分量的所述至少一种含锂离子的化合物在分散步骤f)之前加入，则所述至少一种含锂离子的化合物在研磨步骤d)之前和/或期间和/或之后加入。
18.权利要求5-17中任一项的方法，其特征在于研磨步骤d)在高于7、优选高于7.5、 更优选8. 5-10. 5且最优选9-10、例如9. 5的pH下发生。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其特征在于相对于全部干燥碳酸钙来说所述锂离子的浓度为 10-2000ppm、优选 lOO-lOOOppm、最优选 200_800ppm。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其特征在于所述至少一种含锂离子的化合物以相对于所述全部干燥碳酸钙来说0. 0035wt% -Iwt %、优选0. 0035wt% -0. 8衬％且最优选 0. 02wt% -0. 4wt% 的量存在。
21.权利要求1-19中任一项的方法，其特征在于所述至少一种碳酸钙材料包含GCC和 PCC，其中，基于PCC和GCC的总重量计算，所述PCC以10-90wt%、优选20-80衬％且最优选 30-70wt%的量存在。
22.权利要求5、9-10、12-13、16或18-21中任一项的方法，其特征在于，当没有步骤 e)、f)或g)时，在研磨步骤d)之前使用全部量的所述至少一种含锂离子的化合物，或在研磨步骤d)之前使用所述至少一种含锂离子的化合物的一部分，而在步骤d)期间加入剩余量。
23.权利要求1-22中任一项的方法，其特征在于，在使用分散剂时，所述至少一种含锂离子的化合物的使用量，以干燥重量相对于所述碳酸钙材料的干燥重量计，为 0.01% -5%、优选 0. 05% -2%、最优选 0. -1%。
24.权利要求5-23中任一项的方法，其特征在于研磨步骤d)在高于5°C、优选 200C -120°C、更优选45°C _105°C且最优选85°C -100°C的温度下进行。
25.权利要求5- 中任一项的方法，其特征在于有待于在研磨步骤d)中研磨的水性悬浮液形式的材料的固体浓度为10-82% (基于碳酸钙材料的干燥重量)、优选为50-81%、最优选为60-80%且特别优选为65% -72%。
26.权利要求5-25中任一项的方法，其特征在于从研磨步骤d)中获得的磨碎的材料包含基于磨碎的材料的总重量计算大于20wt%、优选大于60wt%、更优选大于75wt%且甚至更优选大于85wt%且最优选大于95wt%的细于1 μ m的颗粒级份。
27.权利要求116中任一项的方法，其特征在于所述至少一种碳酸钙材料作为包含 Iwt % -82wt%、优选 15wt% _81wt%、最优选 40wt% -80wt% 的干燥 GCC 和 / 或 PCC、尤其是63wt% -72wt%的干燥GCC和/或47wt% _72wt%的干燥PCC的水性悬浮液提供。
28.权利要求5-27中任一项的方法，其特征在于研磨步骤d)在不存在任何分散剂或助磨剂的情况下以基于所述悬浮液的总重量计算10wt% -35wt%的固体含量进行，且在存在分散剂和/或助磨剂的情况下以基于所述悬浮液的总重量计算60Wt%-82Wt%的固体含量进行。
29.权利要求1- 中任一项的方法，其特征在于，如果研磨步骤d)在没有任何分散剂或助磨剂的情况下进行，则最终碳酸钙材料悬浮液的固体含量通常在45wt%和82wt%之间，且优选在45衬％和75衬％之间，更优选在68衬％和73衬％之间，且如果研磨步骤d)在存在分散剂或助磨剂的情况下进行，则所述最终碳酸钙材料悬浮液的固体含量在65wt%和间且更优选在78wt%之间。
30.权利要求1- 中任一项的方法，其特征在于所述最终碳酸钙材料悬浮液的 Brookf ield 粘度随时间而稳定，其中所述水性碳酸钙材料悬浮液的Brookf ield 粘度在生产1小时后低于4000mPa · s、优选低于2000mPa · s、更优选低于500mPa · s，所述水性碳酸钙材料悬浮液的Brookfield 粘度在不搅拌地储存8天之后低于4000mPa · s、优选低于 2000mPa · s、更优选低于 IOOOmPa · S、尤其低于 500mPa · s。
31.权利要求1-30中任一项的方法，其特征在于最终碳酸钙材料悬浮液对于20g/m2的涂层重量和< IOOOmPa · s的Brookf ield 粘度具有彡120m2/kg的散射系数S，优选对于 20g/m2的涂层重量和< 500mPa · s的Brookf ield 粘度具有140m2/kg的散射系数S。
32.碳酸钙材料，其特征在于其通过权利要求1-31中任一项的方法获得。
33.权利要求32的碳酸钙材料，其特征在于相对于全部干燥碳酸钙来说所述锂离子的浓度为 10-2000ppm、优选 lOO-lOOOppm、最优选 200_800ppm。
34.权利要求32或33中任一项的碳酸钙材料，其特征在于，其含有相对于全部干燥碳酸钙来说 0. 0035wt% -Iwt %、优选 0. 0035wt% -0. 5wt%、最优选 0. 02wt% -0. 2wt%、特别是0. 05%的量的至少一种含锂离子的化合物。
35.权利要求32-34中任一项的碳酸钙材料，其特征在于其具有约0.2-5 μ m、优选 0. 2-1. 5 μ m、最优选 0. 25-1 μ m 且特别是 0. 45 μ m_0. 7 μ m 的 d50，所述 d50 值使用 Sedigraph 5100 测定。
36.权利要求32-35中任一项的碳酸钙材料，其特征在于其包含基于磨碎的材料的总重量计大于50wt %、优选大于80wt %、更优选大于85wt %、甚至更优选大于90wt %且最优选大于95wt%的细于1 μ m的颗粒级份。
37.权利要求32-36中任一项的碳酸钙材料，其特征在于对于20g/m2的涂层重量和 < IOOOmPa · s的Brookf ield 粘度其具有120m2/kg的散射系数S，优选对于20g/m2的涂层重量和< 500mPa · s的Brookf ield 粘度具有140m2/kg的散射系数S。
38.权利要求32-37中任一项的碳酸钙材料在纸张、涂料和塑料中的用途。
39.纸张，其含有权利要求32-37中任一项的碳酸钙材料。
40.塑料，其含有权利要求32-37中任一项的碳酸钙材料。
41.涂料，其含有权利要求32-37中任一项的碳酸钙材料。
42.至少一种含锂离子的化合物在权利要求1-31中任一项的制造方法中的用途。
全文摘要
本发明涉及使用至少一种含锂离子的化合物制造带有具有改进的分散剂吸附性质的颗粒表面的碳酸钙材料的方法、由此方法获得的碳酸钙材料、所述碳酸钙材料在纸张、涂料和塑料中的用途以及所述含锂离子的化合物在所述制造方法中的用途。
文档编号C09C1/02GK102264847SQ200980152001
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月2日 优先权日2008年12月4日
发明者B·卡斯, C·普达克, M·布里, P·A·C·甘恩 申请人:Omya发展股份公司