专利名称：可用作有机液兰金循环工作流体的氯-和溴-氟烯烃化合物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及有机液兰金循环(organic Rankine cycle)工作流体。更具体地， 本发明涉及作为有机液兰金循环工作流体的氯-和溴-氟-烯烃。
背景技术：
通常蒸汽形式的水到目前为止是最通常使用的用于将热能转化成为机械能的工作流体。这一点部分是由于其宽可得性、低成本、热稳定性、无毒特性和宽的潜在工作范围。但是，其它流体，例如氨气已经用于某些应用，例如海洋热能转化(OTEC)系统。在一些情况下，流体，例如CFC-113已经用来回收来自废热的能量，例如来自燃气轮机的废气。另一个可能性使用两种工作流体，例如水用于高温/压力第一阶段和更挥发性流体用于较冷的第二阶段。这些混杂能量系统(通常也称为二元能量系统)可以比仅使用水和/或蒸汽更加有效。为获得安全和可靠的能源，例如数据中心、军事设施、政府建筑和旅馆使用分布式发电系统。为避免在失去网络供电时可能发生的服务损失，包括当设计用来防止这样的事故的装置失灵时可能发生的大范围串连断电(cascading power outages)，分布式发电的使用似乎要增长。通常，现场原动力(prime mover)，例如气体微涡轮，驱动发电机并产生用于现场使用的电能。该系统连接到电力网或在一些情况下，可以独立于电力网运行。类似地，能够基于不同燃料源运行的内燃机被用于分布式发电。燃料电池也商品化用于分布式发电。来自这些来源的废热以及来自工业操作、填埋场火炬的废热以及来自太阳和地热资源的热量可以用于热能转化。对于其中可获得低-至中级热能的情况，典型地，在兰金循环中使用有机工作流体(代替水)。使用有机工作流体的主要原因是如果水在这些低温度下用作工作流体，将需要提供高容量(大装置尺寸)。源和散热器(sink)温度之间的差值越大，有机液兰金循环热力学效率越高。由此可见有机液兰金循环系统效率受使工作流体与源温匹配的能力的影响。工作流体的蒸发温度与源温越接近，效率将越高。工作流体临界温度越高，可以获得的效率越高。但是，还存在与选择工作流体有关的对热稳定性、可燃性和材料相容性的实际考虑。例如，为使用高温废热源，经常使用甲苯作为工作流体。但是，甲苯易燃并且具有毒物学问题。在175下至500 T (79°〇至洸0°0的温度范围中，使用不易燃流体，例如HCFC-123 (1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷)禾口 HFC-245fa (1，1，1，3，3-五氟丙烷)。但是，HCFC-123具有较低的允许暴露水平，并且已知在低于300 °F的温度下形成有毒的HCFC-133a。为避免热分解，HCFC-123可能被限制在蒸发温度为200下-250下(93°C-121°C)。这样限制了循环效率和输出量。在 HFC-245fa的情况下，临界温度低于最佳值。除非使用更耐用的装置以便使用跨临界循环， 否则将HFC-M5fa有机液兰金循环保持在低于309下)临界温度。为将有机液兰金循环的有效输出量和/或效率提高到超过HCFC-123和HFC-M5fa的上述限制，必须寻找具有更高临界温度的工作流体，使得可以更紧密接近可用的源温，例如燃气轮机和内燃机废气。
被称为HFC (氢氟烃)的化学品类别的一些成员已经被研究，作为被称为CFC (氯氟烃)和HCFC (氢氯氟烃)的化合物的替代物。CFC和HCFC已被证明对行星大气臭氧层有害。HFC发展的原始推动力是制造可用于空调/热泵/绝缘应用的不可燃、无毒、稳定的化合物。但是，这些HFC很少具有超过室温的沸点。如上所述，临界温度高于例如HFC-M5fa 的工作流体是理想的。因为沸点与临界温度相似，从而具有比HFC-M5fa更高沸点的流体是理想的。与氟代乙烷和氟代甲烷相比，某些氢氟代丙烷，包括HFC_M5fa的特征为热容更高，这部分是因为振动分量贡献增加。基本上，较长的链长对振动自由度有贡献；当然， 分子上的构分及其相对位置同样影响振动分量。较高的热容有助于较高的循环效率，原因是由于热能利用改善(显热加热中获取的可用热能百分比更高)，功提取组分(work extraction component)增加以及整个系统效率增加。另外，蒸发潜热对热容的比率越小， 热交换器操作中将越不可能存在任何显著的窄点作用。因此，与HFC-M5fa和HCFC-123相比，具有例如更高蒸气热容、更高液体热容、更低潜热-热容比、更高临界温度和更高热稳定性、更低臭氧消耗可能性、更低全球变暖可能性、不易燃性和/或理想的毒物学性能的工作流体将显示优于例如HFC-M5fa和HCFC-123的流体的改进。工业不断地寻求提供制冷、热泵、泡沫发泡剂和能量产生应用的替代方案的新的氟烃基工作流体。目前，特别关注的是氟烃基化合物，其被认为是在保护地球保护性臭氧层的要求方面受到管制的完全和部分卤代氟烃(CFC和HCFC)，例如三氯氟甲烷(CFC-11)、 1，1-二氯-1-氟代乙烷(HCFC-Hlb)和1，1-二氯-2，2-三氟乙烷(HCFC-123)的环境安全的替代品。类似地，具有低全球变暖可能性(通过直接排放影响全球变暖)或低寿命周期气候变化可能性(LCCP)的流体是理想的，所述寿命周期气候变化可能性是一种全球变暖影响的系统观点。在后者情况下，有机液兰金循环改善许多化石燃料驱动发电系统的LCCP。 通过改善总热效率，引入有机液兰金循环的这些系统可以获得额外的功或电能输出以满足增长的需求，而不消耗额外的化石燃料和不产生额外的二氧化碳排放物。对于固定的电能需求，可以使用更小型的引入有机液兰金循环的初级发电系统。此外，与规模被设定成能供给相同的固定电能需求的初级系统相比，消耗的化石燃料和后续的二氧化碳排放物将更少。该替代材料还应具有化学稳定性、热稳定性、低毒性、不易燃性和使用效率，而同时不危害行星大气。此外，理想的替代品不应需要对目前使用的常规技术作出较大的工程改变。其还应与通常使用的和/或可用的构成材料兼容。兰金循环系统已知是一种将热能转化成为机械轴功率的简单和可靠的方法。当面对低等级热能时，有机工作流体可用于代替水/蒸汽。用低等级热能(通常为400下和更低)运转的水/蒸汽系统将具有关联的大体积和低压力。为保持系统尺寸小和效率高，使用沸点接近室温的有机工作流体。在低运转温度下，与水相比，这种流体具有更高的气体密度，提供更高的容量，并具有有利的输送和传热特性，导致更高的效率。在工业环境中，有更多的机会使用可燃工作流体，例如甲苯和戊烷，特别是在工业环境具有已在工艺或存储现场的大量可燃品时。例如，当不能接受与使用可燃工作流体有关的风险时，例如在人口稠密区域中或靠近建筑物发电时，使用不可燃氟烃流体，例如 CFC-IU CFC-113和HCFC-123。虽然这些材料不可燃，但是它们危害环境，因为它们的臭氧消耗可能性。
理想地，有机工作流体应是环境可接受的，即几乎没有或没有臭氧消耗可能性，并具有低的全球变暖可能性、不易燃、具有低毒性等级和在正压下工作。近年来，氢氟烃，例如 HFC-245fa,HFC-365mfc和HFC-43-lOmee已经以纯净形式或者与其它化合物的混合物形式用作有机液兰金循环工作流体。对于工作流体的全球变暖可能性，根据给定的国家环境状况和后续的规范政策，基于氢氟烃，例如HFC-M5fa、HFC-356mfc、HFC-43-10，氢氟代醚，例如市售HFE-7100 (3M)的现有流体具有可能被考虑是不可接受的高全球变暖可能性。有机液兰金循环系统经常用来从工业过程回收废热。在热电联产(联合发电 (cogeneration))应用中，来自用于驱动发电机组的原动力的燃料燃烧的废热被回收，并用于例如产生热水用于建筑物供暖，或用于供热以使吸收式冷冻器运转来提供冷却。有时，对热水的需求很少或不存在。最困难的情况是当热需求可变和负载匹配变得困难时，打乱了热电联产系统的有效运转。在这种情况下，更有用的是使用有机液兰金循环系统将废热转化为轴功率。轴功率可用于例如使泵运转，或其可用来发电。通过使用这一方法，整个系统的效率更高，燃料利用率更高。来自燃料燃烧的空气排放物可以减少，因为相同量的燃料供给可以产生更多的电能。 本发明的各方面涉及使用包括具有式(I)结构的化合物的工作流体的方法
权利要求
1. 一种在兰金循环中将热能转化为机械能的方法，其包括 用热的热源蒸发工作流体；膨胀所得蒸气，然后用冷的热源冷却以冷凝该蒸气；和泵送所述冷凝的工作流体；其中该工作流体包括至少一种具有式(I)结构的化合物
2.权利要求1的方法，其中RpI^R3和R4的至少一个为甲基、乙基或丙基，它们任选用至少一个F、Cl或Br取代。
3.权利要求1的方法，其中所述化合物包括式CxFyHzCln，其中y+z+n=2X，或CxFyBrn，其中y+n=h和χ为至少3，y为至少1，ζ为0或正数，和η为1或2。
4.权利要求1的方法，其中所述化合物选自C3F3H2C1、CF3CF=CFCF2CF2C1、 CF3CC1=CFCF2CF3 及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述工作流体选自1-氯_3，3，3-三氟丙烯(Z)、 1-氯-3，3，3-三氟丙烯(E)及其组合。
6.权利要求1的方法，其中所述工作流体为2-溴-1，1，3，3，3-五氟丙烯。
7.一种将热能转化为机械能的方法，其包括将工作流体加热至足以蒸发工作流体并形成工作流体的增压蒸气的温度；和使工作流体的增压蒸气做机械功；其中该工作流体包括至少一种具有式(I)结构的化合物
8. 一种用于包括初级动力循环和次级动力循环的二元动力循环的方法，其中包括高温水蒸汽或有机工作流体蒸气的初级工作流体用于初级动力循环中，并且次级工作流体用于次级动力循环中，以将热能转化为机械能，其中次级动力循环包括 加热次级工作流体以形成增压蒸气，和使次级工作流体的增压蒸气做机械功，其中次级工作流体包括至少一种具有式(I)结构的化合物
9.一种将热能转化为机械能的方法，其包括兰金循环系统和次级回路；其中次级回路 包括置于热源和兰金循环系统之间与兰金循环系统和热源流体连通的热稳定的显热交换 流体，以在不使有机液兰金循环系统的工作流体经受热源温度的基础上将来自热源的热转 移至兰金循环系统；其中兰金循环系统工作流体包括至少一种具有式(I)结构的化合物
10.一种有机液兰金循环工作流体，其包括至少一种具有式(I)结构的化合物
全文摘要
公开了可用作有机液兰金循环工作流体的氯-和溴-氟烯烃化合物。具体地，本发明的各方面涉及工作流体及其在工艺中的用途，其中工作流体包括具有式(I)结构的化合物其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、F、Cl、Br和任选用至少一个F、Cl或Br取代的C1-C6烷基、至少C6芳基、至少C3环烷基和C6-C15烷基芳基，其中式(I)包含至少一个F和至少一个Cl或Br，条件是如果任一R为Br，则该化合物不具有氢。工作流体可用于兰金循环系统，用于将由工业过程，例如由燃料电池发电产生的废热，有效地转化为机械能或进一步转化为电能。本发明的工作流体还可用于使用其它热能转化过程和循环的装置。
文档编号C09K5/04GK102307965SQ200980156230
公开日2012年1月4日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月5日
发明者奈尔瓦耶克 D., 奇豪夫斯基 G., K. 奈尔 H., R. 辛赫 R., 赫尔斯 R. 申请人:霍尼韦尔国际公司