专利名称：一种无线射频识别系统印刷用导电油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电油墨，特指一种无线射频识别系统印刷用导电油墨组合物。
背景技术：
随着物联网产业的兴起，智能标签逐渐进入人们的视野。智能标签也称电子标签， 它是无线射频识别系统(RFID)，是一种通过无线电波来达到非接触的RFID是标签领域的 高新技术产品，如今已在产品包装和防伪中发挥重要的作用，具有逐步替代传统的产品标 签和条形码的趋势。RFID标签是由芯片、天线等多层构成的射频电路。利用不同材料的特 性，发挥着不同的作用，完成电子标签在产品射频识别上的功能。其中天线层是电子标签的 主要功能层，它是按照射频识别所要求的功能而设计的电子线路，将导电银浆或导电碳浆 网印在PVC、PC或PET上，再与面层、保护层和底层等合成的。因此，智能标签天线的制印至 关重要。在智能标签印刷中，导电油墨主要用于印刷智能标签的天线，替代传统的压箔法或 腐蚀法制作的金属天线。它具有两个主要的优点(1)传统的压箔法或腐蚀法制作的金属 天线，工艺复杂，成品制作时间长，而应用导电油墨印刷天线是利用高速的印刷方法，高效 快速，是印刷天线和电路中首选的既快又便宜的方法。如今，导电油墨已开始取代各频率段 的蚀刻天线，如超高频段(860MHz 950MHz)和微波频段(2450MHz)，用导电油墨印刷的天 线可以与传统蚀刻的铜天线相比拟，此外，导电油墨还用于印制RFID中的传感器及线路印 刷；(2)传统的压箔法或腐蚀法制作的金属天线要消耗费用高的金属材料，成本较高，而导 电油墨的原材料成本要低于传统的金属天线，这对于降低智能标签的制作成本有很大的意 义。目前对RFID领域使用的导电油墨特性的要求主要有(1)耐弯曲性。在膜片上印 刷导线路，假如油墨的挠性差，就可能在折弯的地方折断，或者即使没折断但电阻值也会增 大而不能使用；(2)粘着性；(3)电阻率。要求油墨本身的电阻率越低越好，用同一种目号的 丝网(形成同样的膜厚)印刷时，电阻率低的油墨是比较有利的；(4)粒度分布。指的是导 电性粒子的分布状态，导电粒子的粒度越微细则粘合剂和粒子的分布状态越好，并且由于 印版上的油墨延伸性好，所以被覆面积也就大；(5)固化条件。是抗导电油墨完全固化所必 需的干燥时间和干燥温度，低温干燥型的油墨可减少工时，提高生产率；(6)印刷适性。目前市面上导电油墨存在的主要缺点有1)电导率偏低，为了保证油墨的流动性 及粘结强度，往往导电填料银的添加量不是很大，所以导致油墨的电导低。2)粘结性能不 好，由于要保证油墨的流动性，往往在油墨配方中加入了大量的溶剂及稀释剂，这些添加物 对油墨的粘结性能产生负面的影响。3)电阻不稳定，在普通导电油墨中都是以片状或是粒 状的银粉作为导电填料，由于填料的形貌的限制，这些导电油墨在长时间使用过程中往往 出现电阻率不稳定现象。因此开发出一种能克服现有导电油墨的这些缺点的高性能导电油墨是非常急需 的，银纳米线由于具有纤维状结构，这种结构能够保证填料在树脂基体中能够形成很稳定 的导电网络，同时达到要求电导率时所需的填料含量会低，这样就可以保证导电油墨的粘结性能，这些优异的性能已经在发明人的另外一个专利中得到体现(中国专利公开号 CN1948414)。本专利中采用发明人自己的专利方法(中国专利公开号101310899)制备银 纳米线与纳米粒子作为导电填料，制备了种高性能新型RFID印刷用的导电油墨，具有电导 率高、与基材粘结强度高，电学性能稳定等优点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现存导电油墨的导电率低，粘结强度低等缺点，提供一 种力学强度高、电学性能稳定、粘结强度高，导电率高的高性能导电油墨组合物，并提供导 电油墨组合物的制备方法。本发明的导电油墨组合物组分按重量百分比计算，组成如下2 % 10 %的至少一种环氧树脂；5 10 %的环氧树脂韧性改性剂；30% 50%的反应性稀释剂；2% 4%的固化剂； 1. 5%重量的固化促进剂；30 50%重量的导电填料；10% 30%的有机溶剂；0 1. 5%重量的流动添加剂、粘合促进剂、流变性控制剂和填料表面改性剂。本发明中使用的较好环氧树脂是氯醇衍生的固体或液体环氧树脂。该环氧树脂每 个分子平均有ι 11个羟基加上末端环氧基，例如EPON 1007 (ΗΕΧΙ0Ν公司)。一种较好固 化剂是六甲氧基甲基蜜胺例如Cymel303 (Cytec公司)。该导电油墨中可以采用各种酸性固化促进剂，包括无机酸、对甲苯磺酸、二壬基葵 二磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、马来酸、hexamic酸、磷酸、磷酸烷酯、邻苯二甲酸、丙烯酸或 上述物质的混合物。考虑到胶的室温存放期以及固化速度等因素，使用效果较好酸是二壬 基葵二磺酸或二壬基葵二磺酸与上述其他物质的混合物(如Cycat500 (Cytec公司)。该导电油墨中使用的导电填料为银纳米线与银纳米粒子的混合物，其中银纳米线 与银纳米粒子的重量比为8 2 9 1之间。本由于以银纳米线与银纳米粒子的混合物 作为导电填料，线与线之间的接触比粒子与粒子之间的接触更容易形成导电网络。具体的制备方法为1、将物质的量的比为1 2的AgN03与PVP混合，在100 300W的超声水浴中慢慢加入乙二醇中使其完全溶解。2、向混合溶液中加入体积为混合溶 液3倍的乙二醇，充分混合。3、将此溶液转移至1. 5GHz家用微波炉中加热，微波功率调整 为100w，微波处理3 4min。4、待反应结束后，将得到的混合物冷却至室温，向混合物中加 入体积为混合物体积3 4倍的丙酮用以洗去乙二醇和过量的PVP，然后超声处理2min，将 混合物于10000转/分速率下离心分离2min。分离后的固体再加去离子水洗涤，超声处理、 离心分离，重复5次得到的固体粉末置于真空烘箱中干燥6h后得到银纳米线与银纳米粒子 的混合物。环氧树脂韧性改性剂的作用是用来对较脆的环氧树脂体系进行增韧，以提高导电 油墨组合物的耐冲击及碰撞性能。可以采用的环氧树脂韧性改性剂包括核壳结构橡胶、丁 腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、聚酰亚胺醚或上述物质的混合物，效果最好的核壳结构橡胶增韧剂。采用核壳结构橡胶增韧后的环氧胶粘剂玻璃化转变温度没有显著下降，对导电油墨 的耐热性能没有任何损坏。比较典型的产品是MX130 (日本KANEKA化学公司)。反应性的稀释剂的作用在于降低体系粘度的同时不将度油墨的粘结强度。可以 采用的反应性稀释剂包括含有双环氧官能团、三环氧官能团或是四环氧官能团的缩水甘油 醚树脂。上述的稀释剂中含有多个环氧基团，在固化过程中能与胺类进行反应，可以增加 油墨本身的强度及粘结性能。比较典型的产品有Araldite DY-T(三功能团环氧稀释剂， Huntsman 公司)。有机溶剂剂实质上用来溶解该树脂体系和调整该胶粘剂的粘度，以制作最适合于 在基材上进行丝网印刷的导电油墨。可以采用的溶剂包括二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇 一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔剂、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸 酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、三羟甲基丙烷三缩 水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚、1，4 丁二醇二缩水甘油醚或上述物质的混合物。效果最 好的有机溶剂是二丙二醇甲醚。任选地，可以根据需要添加适用的流动添加剂、粘合促进剂、导电填料表面改性剂 和流变学控制剂。任选的流动添加剂包括硅聚合物、丙烯酸/丙烯酸-2-乙基己酯共聚物， 酮肟的酸式磷酸酯的羟烷基铵盐或上述物质的混合物。粘合促进剂主要是有机硅烷类，包 括3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环己基-氨基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二乙氧基 硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或上述物质的混合物，最好的为3-巯丙基二乙氧基硅烷 (德邦化学有限公司)。流变学控制剂最好的是采用气相二氧化硅。填料表面改性剂包括 磷酸酯、钛酸盐、氢醌、十六烷基三甲氧基溴化胺、十二烷基苯磺酸钠或上述物质的混合物。 效果最明显的是十六烷基三甲氧基溴化胺。本发明的积极进步效果在于(1)所述的RFID印刷用导电油墨具有导电率高、粘结强度高、电学性能稳定等优 点。在金属、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的印刷性。(2)采用新型的导电填料银纳米线，大大解决了传统导电油墨中填料含量过高，粘
结强度差等缺点。(3)本发明的制备方法简单，原材料易得，制备条件不苛刻。
具体实施例方式本发明可以进一步通过如下的实施例进行描述。实施例1 按照表2中给出的质量称量环氧树脂、环氧韧性改性剂、粘合促进剂、流 变控制剂并将它们混合。混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟。 然后在搅拌状态下向混合物中依次加入称量好的银纳米线与银纳米粒子的混合填料、填料 表面改性剂、稀释剂。添加结束后继续搅拌10分钟。待混合均勻后向混合物中加入固化剂 及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为 2000转/分，时间为30s。重复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均勻的胶状 物即为导电油墨。导电油墨粘结强度的测试样品的准备按照标准ASTM1002-01进行，首先将用于测 试的铜基材用乙酸乙酯进行擦洗去油，然后将胶涂于需要粘结的表面，将两片铜片合拢，采用金属夹子将其固定后放于固化炉中，固化条件为120度30分钟。待固化后的样品冷 却后在拉力试验机上进行测试得到粘结强度具体数据。导电油墨的电导率测试按照标准 GBT12966-91进行，样品的制备是将油墨涂覆在一片长50mm，宽20mm的玻璃板上，待油墨流 平固化后置于固化炉中进行固化。固化条件为120度30分钟。待固化后的样品冷却到室 温后用四位电阻仪进行表面电阻测试。根据实施例1制备的填充银纳米线导电油墨的粘结强度、表面电阻率以及表面 电阻稳定性测试结果列于表1。由表中数据可以看出，导电油墨的平均表面电阻率达到 10_4 Ω cm,室温下铜板上粘结强度达到13MPa，经过80°C，80%湿度老化环境处理500小时后 表面电阻率的变化不超过15%。 实施例2 11根据表2所列成分及用量，称量环氧树脂、环氧韧性改性剂、粘合促进剂、流变控 制剂等并将它们混合。混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟。 然后在搅拌状态下向混合物中依次加入称量好的导电填料、填料表面改性剂、稀释剂。添加 结束后继续搅拌10分钟。待混合均勻后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5 分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s。重 复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均勻的胶状物即为导电油墨组合物。
权利要求
一种无线射频识别系统印刷用导电油墨组合物，组分按重量百分比计算，组成如下2％～10％的至少一种环氧树脂；5～10％的环氧树脂韧性改性剂；30％～50％的反应性稀释剂；2％～4％的固化剂；1％～1.5％重量的固化促进剂；30～50％重量的导电填料；10％～30％的有机溶剂；0～1.5％重量的流动添加剂、粘合促进剂、流变性控制剂和填料表面改性剂。
2.权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于所述环氧树脂是氯醇衍生的固体 或液体环氧树脂，该环氧树脂每个分子平均有1 11个羟基加上末端环氧基。
3.权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于固化剂是六甲氧基甲基蜜胺。
4.权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于固化促进剂为无机酸、对甲苯磺 酸、二壬基葵二磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、马来酸、hexamic酸、磷酸、磷酸烷酯、邻苯二甲 酸、丙烯酸或上述物质的混合物。
5.权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于所述导电填料为银纳米线与银纳 米粒子的混合物，其中银纳米线与银纳米粒子的重量比为8 2 9 1。
6.权利要求7所述的导电油墨组合物，其特征在于所述导电填料的制备方法为(1) 将物质的量的比为1 2的AgN03与PVP混合，在100 300W的超声水浴中慢慢加入乙二 醇中使其完全溶解；(2)向混合溶液中加入体积为混合溶液3倍的乙二醇，充分混合；(3) 将此溶液转移至1. 5GHz家用微波炉中加热，微波功率调整为100w，微波处理3 4min ； (4) 待反应结束后，将得到的混合物冷却至室温，向混合物中加入体积为混合物体积3 4倍的 丙酮用以洗去乙二醇和过量的PVP，然后超声处理2min，将混合物于10000转/分速率下离 心分离2min ;(5)分离后的固体再加去离子水洗涤，超声处理、离心分离，重复5次上述步骤 得到的固体粉末置于真空烘箱中干燥6h后得到银纳米线与银纳米粒子的混合物。
7.权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于所述环氧树脂韧性改性剂为核壳 结构橡胶、丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、聚酰亚胺醚或上述物质的混合物。
8.权利要求9所述的导电油墨组合物，其特征在于所述环氧树脂为核壳结构橡胶增 韧剂。
9.权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于所述反应性稀释剂为含有双环氧 官能团、三环氧官能团或是四环氧官能团的缩水甘油醚树脂。
10.权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于所述有机溶剂包括二丙二醇甲 醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔剂、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必 醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚、1，4 丁二醇二缩水甘油醚或上述物质 的混合物。
11.权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于流动添加剂为硅聚合物、丙烯酸 /丙烯酸-2-乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的羟烷基铵盐或上述物质的混合物；粘合促进剂为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环己基-氨基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二乙 氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或上述物质的混合物；流变学控制剂为气相二氧化 硅；填料表面改性剂为磷酸酯、钛酸盐、氢醌、十六烷基三甲氧基溴化胺、十二烷基苯磺酸钠 或上述物质的混合物。
全文摘要
一种无线射频识别系统印刷用导电油墨组合物，组分按重量百分比计算，组成如下2％～10％的至少一种环氧树脂；5～10％的环氧树脂韧性改性剂；30％～50％的反应性稀释剂；2％～4％的固化剂；1％～1.5％重量的固化促进剂；30～50％重量的导电填料；10％～30％的有机溶剂；0～1.5％重量的流动添加剂、粘合促进剂、流变性控制剂和填料表面改性剂。所述的RFID印刷用导电油墨具有导电率高、粘结强度高、电学性能稳定等优点。在金属、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的印刷性。
文档编号C09D11/10GK101921505SQ20101013315
公开日2010年12月22日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者吴海平, 曹大呼, 陶宇 申请人:江苏工业学院