专利名称：一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有上转换发光、氧传感、生物连接性的多功能纳米复合材料及 其制备方法；具体涉及一种[Ru (Phen)2Phen-Si] Cl2配合物与NaYF4: Yb3+，Tm3+纳米粒子通 过SiO2壳连接起来的核壳结构的多功能纳米复合材料及其制备。
背景技术：
近几年来，多功能纳米结构和纳米复合材料的设计和合成引起了人们广泛的注 意。和单一组分的材料相比，纳米复合材料提供了增强材料的功能和多功能化的可能性。稀 土离子(Ln3+，Ln = Er, Tm, Yb)掺杂的上转换纳米晶由于其广泛的潜在生物应用引起了人 们的兴趣。无机荧光粉、有机染料、半导体量子点等普通的下转换材料都需要紫外或蓝光激 发，上转换纳米晶和这些材料相比作为荧光标示材料有很多潜在的优点。由于来自近红外 激发的上转换发光能够避免生物体本身的自发光和减少光散射，所以能够增加探测的信噪 比；生物组织通常不吸收红外光，这样对生物组织的破坏就能降到最小，同时采用长波长激 发，样品的光分解也能减少；近红外光能够有效的穿透皮肤和被它覆盖着的组织，这为非浸 入式的临床诊断技术的发展提供了可能；同一个红外波长激光激发使不同发射波长的多路 标示成为现实；近红外激发可以通过廉价的和高功率的激光来实现。此外，上转换发光纳米 晶具有低的毒性和高的抗光漂白性。基于上转换和磁性材料的多功能纳米复合材料已经被 一些组研究过。在上转换发光材料中，NaYF4晶体被认为是最有效的上转换稀土离子的基质 之一。地球上生命的存在依赖于空气中的氧气和其他气体。气体、液体以及生物体内氧 气浓度的确定在分析化学、生物化学、临床医学诊断以及环境监测等方面都有重要意义。用 于氧气探测的一些方法已经被报道，其中基于发光衰减的光学氧传感器引起了人们广泛的 兴趣，这是由于和其他的氧探测方法相比它们具有响应快、没有电接触、不消耗氧、无毒、低 成本等优点。目前为止很多发光染料用于氧传感探针，其中发光的过渡金属配合物尤其是 Ru(II)配合物经常用作有效的氧传感探针，这是因为钌配合物具有高的金属到配体的电 荷转移跃迁(MLCT)效率、长的荧光寿命、短的响应时间、蓝绿光范围内强的可见吸收等优 点。同时，SiO2母体和钌配合物之间的共价嫁接比物理掺杂能够显示更好的氧传感性质。SiO2的表面容易和氨基、巯基、羧基等官能团相连接，从而使SiO2很容易和维生 素、抗生物素蛋白等生物分子相连接。同时，用SiO2对纳米粒子的表面进行修饰可以提高 纳米粒子的稳定性和降低其毒性。SiO2包覆的纳米粒子已经被很多组研究过。
发明内容
本发明为解决现有上转换发光纳米晶、基于钌配合物的氧传感器和SiO2在生物医 学和生物化学领域中为单一结构，并且制备过程复杂的问题，提出一种具有上转换发光、氧 传感和生物连接性的多功能纳米复合材料其及制备方法。
一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复合材料，包括 [Ru (phen) 2phen_Si] Cl2 配合物、SiO2 和 NaYF4 Yb3+，Tm3+ 纳米粒子，所述 NaYF4 Yb3+，Tm3+ 纳米 粒子、[Ru(phen)2(phen-Si)]Cl2配合物和SiO2的质量比的范围分别为40 100 1. 1 3. 3 13. 4 53. 4。—种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复合材料的制备方法， 该方法由以下步骤实现步骤一、将40-100mg NaYF4: Yb3+, Tm3+纳米粒子超声分散在80mL异丙醇中；获得 40-100mg NaYF4: Yb3+，Tm3+纳米粒子与80mL异丙醇的混合物；步骤二、分别将8. 94mL的28 %的氨水、7. 5mL的水、1.1-3. 3mg的 [Ru (phen)2phen-Si]Cl2和0. 05-0. 2mL的硅酸乙酯加入步骤一所述的混合物；步骤三、将步骤二获得的混合物放在超声容器中超声两个小时后，加入0. ImL的 3_氨基丙基三乙氧基硅烷，然后继续超声一个小时；获得超声后的混合物；步骤四、采用离心机对步骤三所述的超声后的混合物进行离心，然后采用去离子 水对离心后的混合物冲洗三次，采用无水乙醇继续冲洗三次；步骤五、将步骤四获得的混合物置于80度真空中进行干燥，所述干燥时间为三小 时；获得 NaYF4OSiO2O [Ru (phen)2(phen-Si)] Cl2 纳米复合材料。本发明的原理本发明所述的多功能纳米复合材料，具有很好的核壳结构，其中， 所述SiO2能够完美的包覆在NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米粒子的周围。在980nm的激光二极管激 发下，能够发出明亮的蓝色上转换发光，在300-600nm范围内有四个发射峰346、361、450、 474nm,分别归因于Tm3+的1I6 — 3F4^1D2 — 3H6, 1D2 — 3F4^1G4 — 3H6跃迁。该多功能纳米复合 材料中钌配合物的发光强度对氧气浓度是敏感的，随着氧气浓度的增加，发光强度逐渐下 降，并且发光强度随氧气浓度的变化响应时间是比较短的，只有4s。当气体组成从纯氧气变 化到纯氮气时，发光强度又能恢复到原来的初始值，这说明复合材料的光稳定性是非常好 的。各种结果表明，该复合材料具有多功能性。本发明的有益效果本发明所述的多功能纳米复合材料，将上转换发光、氧传感、 生物连接性这三种在生物医学领域中所用到的功能组合到了一个单一的纳米结构中，本发 明的多功能的纳米复合材料的功能性增强了在生物医学领域如生物标识、测定生物内氧气 浓度等方面的应用；本发明的材料功能性多，制备方法简单，氧传感灵敏度高，原料价格便
宜，毒性小。
图1为本发明具体实施方式
五所述的样品NY-Si-Ru的透射电镜示意图。图2为本发明所述的样品NY-Si-Ru在980nm的激光二极管激发下的上转换发射 光谱示意图。图3为本发明样品NY-Si-Ru的Iwt %的胶体溶液在980nm的激光二极管激发下的 上转换发射光谱效果图。图4为本发明样品NY-Si-Ru中，Ru配合物在不同氧气浓度下的发射光谱。图5为本发明样品NY-Si-Ru的Stem-Volmer的曲线示意图；其中，散点表示实验 点，线条表示用Stem-Volmer模型拟合实验点的结果。
图6为本发明样品NY-Si-Ru在纯氧气和纯氮气条件下进得周期变换，测得的 587nm处的发射强度与时间的关系示意图。图7为本发明的一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复合材 料的合成过程示意图。
具体实施例方式具体实施方式
一、结合图1和图6说明本实施方式，一种具有上转换发光、氧 传感和生物连接性的多功能纳米复合材料；包括[Ru(Phen)2Phen-Si]Cl2配合物、SiO2和 NaYF4: Yb3+，Tm3+纳米粒子，所述 NaYF4: Yb3+，Tm3+纳米粒子、[Ru (phen) 2 (phen-Si) ] Cl2 配合 物和SiO2的质量比的范围分别为40 100 1.1 3. 3 13. 4 53. 4。本实施方式所述的[Ru (Phen)2 (phen-Si)] Cl2配合物的分子式为
权利要求
一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复合材料，包括[Ru(phen)2phen Si]Cl2配合物、SiO2和NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米粒子，其特征是，所述NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米粒子、[Ru(phen)2(phen Si)]Cl2配合物和SiO2的质量比的范围分别为40～100∶1.1～3.3∶13.4～53.4。
2.根据权利要求1所述的一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复 合材料，其特征在于，所述[Ru (Phen)2 (phen-Si)] Cl2配合物的分子式为[Ru(phen)2(phen-Si)]Cl2
3.根据权利要求1所述的一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳 米复合材料，其特征在于，复合材料的上转换发光部分为NaYF4: Yb3+，Tm3+，氧传感部分为 [Ru (phen) 2phen_Si] Cl2 0
4.基于权利要求1所述的一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复 合材料的制备方法，其特征是，该方法由以下步骤实现步骤、将40-100mg NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米粒子超声分散在80mL异丙醇中；获得40_100mg NaYF4:Yb3+, Tm3+纳米粒子与80mL异丙醇的混合物；步骤二、分别将 8. 94mL 的 28%的氨水、7. 5mL 的水、1. 1-3. 3mg 的[Ru(phen)2phen_Si] Cl2和0. 05-0. 2mL的TEOS加入步骤一所述的混合物中；步骤三、将步骤二获得的混合物放在超声容器中超声两个小时后，加入0. ImL的3-氨 基丙基三乙氧基硅烷，然后继续超声一小时；获得超声后的混合物；步骤四、采用离心机对步骤三所述的超声后的混合物进行离心，然后采用去离子水对 离心后的混合物冲洗三次，采用无水乙醇继续冲洗三次；步骤五、将步骤四获得的混合物置于80度真空中进行干燥，所述干燥时间为三小时； 获得 NaYF4OSiO2O [Ru (phen)2 (phen-Si)] Cl2 纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复 合材料的制备方法，其特征在于，所述[Ru(Phen)2Phen-Si]Cl2配合物的制备方法由以下步 骤完成步骤A、将Ru (Phen)2Cl2 ·2Η20和phen-Si按1 1. 02的摩尔比加入无水乙醇中；获得 无水乙醇混合溶液；步骤B、将步骤A获得的无水乙醇混合溶液在氮气的保护下回流8小时，获得深红色的 透明溶液；步骤C、采用旋转蒸发仪将步骤B获得的红色透明溶液中的无水乙醇蒸出，获得深红色 固体，然后把所述深红色固体进行真空干燥，获得Ru(Phen)2Phen-Si]Cl2配合物。
6.根据权利要求5所述的一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复 合材料的制备方法，其特征在于，步骤C所述对深红色固体进行干燥的时间为4小时。
7.根据权利要求4所述的一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复 合材料的制备方法，其特征在于，所述NaYF4: Yb3+，Tm3+纳米粒子的制备方法由以下步骤实 现步骤a、将含有Y (NO3) 3，Yb (NO3) 3和Tm (NO3) 3的水溶液与EDTA的水溶液进行搅 拌，获得白色化合物；所述Y (NO3) 3，Yb (NO3) 3和Tm (NO3) 3的稀土离子的摩尔比分别为 74. 7 25 0. 3 ；步骤b、将NaF的水溶液加入步骤a获得的白色化合物中进行搅拌，搅拌时间为一小时， 获得前驱体溶液；所述稀土离子在前驱体溶液中的浓度为0. 04mol/L ；所述NaF、步骤a中 的EDTA和稀土离子的摩尔总和的摩尔比分别为1 1 12;步骤C、将步骤b中获得的前驱体溶液加入到50mL的反应甫中，然后将反应甫置于烘箱 中进行加热，所述加热温度为180度，加热时间为两小时，冷却至室温，获得悬浊液；步骤d、采用离心机对步骤c获得的悬浊液进行离心，然后采用去离子水对离心后的固 体冲洗三次，采用无水乙醇继续冲洗三次；步骤e、将步骤d获得的固体进行80度真空干燥，干燥时间为三小时，获得NaYF4: Yb3+， Tm3+纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复 合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的室温的温度为22°C 24°C。
全文摘要
一种具有上转换发光、氧传感和生物连接性的多功能纳米复合材料及其制备方法，具体涉及一种[Ru(phen)2phen-Si]Cl2配合物与NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米粒子通过SiO2壳连接起来的核壳结构的多功能纳米复合材料及其制备；解决了现有生物医学和生物化学领域中的复合材料的结构为单一结构，并且制备过程复杂的问题。包括[Ru(phen)2phen-Si]Cl2配合物、SiO2和NaYF4:Yb3+，Tm3+纳米粒子，其质量比的范围分别为40～100∶1.1～3.3∶13.4～53.4。本发明的多功能复合材料的功能性增强了在生物医学领域如生物标识、测定生物内氧气浓度等方面的应用。
文档编号C09K11/06GK101935529SQ201010224049
公开日2011年1月5日 申请日期2010年7月13日 优先权日2010年7月13日
发明者刘利娜, 左青卉, 张黎明, 李斌, 王樱慧 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所