专利名称：系列场发射显示用的发青色、绿色、黄色和白色光的发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及系列青色、绿色、黄色和白色发射的场发射显示(FED)用荧光粉及其 制备方法。
背景技术：
场发射显示(FED)技术是近年来发展起来的一种平板显示技术，其工作原理和传 统的阴极射线管(CRT)显示类似，都是通过电子束轰击涂于显示屏的荧光粉而成像。但和 CRT阴极发射的电子束必须经偏转线圈作用在荧光屏上扫描成像不同的是，FED不需要偏 转线圈，而是由场发射阴极阵列(FEAs)上的大量微阴极发射的电子束直接轰击荧光粉显 像。另外，相比CRT的高压热电子束发射，FED阳极电压较低。不需要偏转线圈和低工作电 压的优点使得FED可制成很薄的平板显示器。因此，FED在亮度、视角、响应时间、工作温度 范围、能耗等方面均具有潜在的优势。作为FED的关键材料，荧光粉直接决定着FED的性能，比如发光效率，发光亮度，发 光颜色和使用寿命等。目前比较成熟的FED发绿光荧光粉有Zn2SiO4 = Mru ZnO:Zn, ZnS:Cu, Al和Zn(Cd)S:Cu，Al等，这些荧光粉都存在一定的缺点。比如，Zn2SiO4:Mn的导电性和稳 定性有待改进。ΖηΟ:Ζη荧光粉的色坐标y值偏低，导致三基色荧光粉显示范围(色域)较 窄，限制了其在场发射平板显示中的应用。ZnS:Cu，Al和Zn (Cd) S:Cu，Al两种硫化物荧光 粉相比ZnO = Zn荧光粉的色坐标色域较宽，但其在电子束长时轰击后很容易在荧光粉表面 沉淀出S、ZnO等惰性层，并放出SO2气体，容易毒化FED阴极射线管。同样，发红光荧光粉 Y2O2SiEu和发蓝光荧光粉ZnS:Ag也存在电子束长轰击不稳定和毒化电子枪的问题。氧化 物的三基色荧光粉Y2O3 = Eu3+(红)，ZnO:Zn(绿),Y2SiO5Ce3+(蓝)等稳定性好，但总体存在 低压电子束激发发光效率不高和导电性不好的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一系列场发射显示用的发青色、绿色、 黄色和白色光的发光材料，以扩大目前商用FED用荧光粉的显示色域。本发明的另一个目的是提供上述发光材料的制备方法。本发明的系列场发射显示用的发青色、绿色、黄色和白色光的发光材料，其化学组 成表示式为=Li2MhEuxSO4 和 LihM1-XEuxCeySO4 ；其中，M为碱土金属离子，选自Ca2+、Ba2+、Sr2+;EU2+( 二价稀土铕离子)和Ce3+(三 价稀土铈离子)为激活离子；X，y为激活离子Eu2+和Ce3+相对碱土金属离子M占的摩尔百 分比系数，取值范围0. 001 ^ χ ^ 0. 01,0. 001 ^ y ^ 0. 01。本发明所选的基质材料为Li2MS04。发光中心为二价稀土铕离子Eu2+和三价稀土 铈离子Ce3+。在低压电子束激发下，二价稀土铕离子Eu2+在Li2CaS04、Li2BaS04、Li2SrSO4基 质的发光材料分别发青色、绿色和黄色光；而Eu2+和Ce3+共同掺杂Li2SrSO4基质的发光材料中，Eu2+和Ce3+离子分别发出黄色光和蓝色光，导致最终的白光发射。上述发光材料的制备方法包括如下步骤按照上述荧光粉的化学组成表示式准确 称取原料，充分研磨混合均勻；然后将混合物料于氢气和氮气混合气体中焙烧，自然冷却到 室温；最后所得产物取出研磨即得到最终产品。在上述制备方法中，所述氢气和氮气体积比为1 3。在上述制备方法中，所述的原料为稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝 酸盐中的一种或多种的混合物；碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐的一种或多种的混合物； 碳酸锂、草酸锂、硝酸锂的一种或多种的混合物；二氧化硅。在上述制备方法中，所述烧结温度为700°C 1000°C ；煅烧时间为4 48小时。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明的发光材料在低压电子束激 发下，可以分别发出较强的青色、绿色和黄色光以及Eu2+和Ce3+发射组成的白光，将其引入 FED用三基色荧光粉能显著扩大荧光粉的显示范围。本发明的发光材料采用传统的高温固相法合成，制备工艺简单，易于操作，设备易 得，操作安全，条件容易控制。
图Ia为实施例5的发青色光的新型发光材料在低压电子束激发下(激发电压为 4000V，灯丝电流为100 μ A)的发射光谱。图Ib为实施例11的发光材料在低压电子束激发下(激发电压为4000V，灯丝电流 为100 μ Α)的发射光谱。图Ic为实施例17的发光材料在低压电子束激发下(激发电压为4000V，灯丝电流 为100 μ Α)的发射光谱。图Id为实施例19的发光材料Li2SiY98IEuacici9CeatllSiO4在低压电子束激发下(激 发电压为4000V，灯丝电流为100 μ Α)的发射光谱。图2为本发明的发光材料和商用FED三基色荧光粉ZnS:Ag(蓝粉)，ZnS:Cu, Al(绿)，Y2O3S = Eu3+(红)的色坐标图(1 =ZnS:Ag ；2 =ZnS:Cu, Al ；3 =Y2O3SiEu3+ ； 4:发青色光荧光粉；5:发绿色光荧光粉；6:发黄色光荧光粉；7:发白色光荧光粉 Li2Sr1.981Eu0.Q09Ce0.OiSiO4)。图3为发青色光材料(a，实施例5)、发绿色光材料(b，实施例11)、发黄色光材料 (c，实施例17)、发白光材料(d，实施例19)在激发电压为4000V，灯丝电流为100 μ A激发时 的发光照片。对于本发明获得的发青色、绿色、黄色和白色光四种系列发光材料的不同激活离 子(激活离子指二价稀土 Eu2+离子和三价稀土离子Ce3+离子)浓度样品有相似的光谱性 质，故其他类似组成材料未在附图给出光谱及其色坐标。图la、图lb、图lc、图Id、图3a、图 3b、图3c、图3d分别为四个系列发光材料的代表图。
具体实施例方式实施例1 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0018g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钙
4(CaCO3)O. 9999g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和 氮气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然 冷却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例2 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0053g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钙 (CaCO3)O. 9979g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例3 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0088g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钙 (CaCO3)O. 9959g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例4 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0123g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钙 (CaCO3)O. 9939g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例5 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0159g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钙 (CaCO3)O. 9919g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例6 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0176g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钙 (CaCO3)O. 9909g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例7 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0018g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钡 (BaCO3) 1. 9714g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例8 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0053g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钡 (BaCO3) 1. 9675g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例9
称取氧化铕(Eu2O3) 0.0088g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钡 (BaCO3) 1. 9635g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例10 称取氧化铕(Eu2O3)O. 0123g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钡 (BaCO3) 1. 9595g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例11 称取氧化铕(Eu2O3)O. 0159g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钡 (BaCO3) 1. 9555g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例12 称取氧化铕(Eu2O3)O. 0176g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸钡 (BaCO3) 1. 9536g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和 氮气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然 冷却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例13 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0018g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸锶 (SrCO3) 1. 4748g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例14 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0053g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸锶 (SrCO3) 1. 4719g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例15 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0088g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸锶 (SrCO3) 1. 4690g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例16 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0123g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸锶 (SrCO3) 1. 4660g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。
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实施例17 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0159g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸锶 (SrCO3) 1. 4630g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例18 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0176g，无水碳酸锂(Li2CO3) 0. 7389g，碳酸锶 (SrCO3) 1. 4615g，二氧化硅(SiO2)O. 6008g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，氢气和氮 气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧，800°C下烧结6小时。自然冷 却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。实施例19 称取氧化铕(Eu2O3) 0.0044g，氧化铈(CeO2) 0. 0086g，无水碳酸锂 (Li2CO3)O. 3675g，碳酸锶(SrCO3) 0. 7271g，二氧化硅(SiO2)O. 3004g，于玛瑙研钵中充分研 磨并混合均勻后，氢气和氮气(氢气和氮气体积比为1 3)混合气体还原气氛中焙烧， 800°C下烧结6小时。自然冷却到室温。将样品取出研磨，最终得到产品。本发明的场发射显示(FED)用发光材料在低压电子束激发下(激发电压为4000V， 灯丝电流为ΙΟΟμΑ)测得它们的发射光谱，并示于图1中。可以观察到=Li2CahEuxSO4系 列发光材料(实施例1-6)发青色光，代表样品(实施例5)的发射图(图la)显示发射 波长为477纳米；Li2BahEuxSO4系列发光材料(实施例7_12)发绿色光，代表样品(实施 例11)的发射图(图lb)显示发射波长为501纳米；Li2SivxEuxSO4系列发光材料(实施例 13-18)发黄色光，代表样品(实施例17)的发射图(图Ic)显示发射波长为565纳米；发 光材料Li2SiY981Euacici9CeatllSiO4 (实施例19)的发射图(图Id)显示发射波长包括发光中心 Ce3+的420纳米蓝光发射和发光中心Eu2+的565纳米黄光发射，导致该发光材料发光颜色 为白色。本发明的系列荧光粉和商用FED三基色荧光粉ZnS: Ag (蓝粉)，ZnS: Cu，Al (绿)， Y2O3SiEu3+(^X)的色坐标一起显示在图2中，其中1、2、3分别是三基色蓝、绿、红粉的色坐 标，4为本发明的发青色光荧光粉(实施例5)的色坐标(0. 119，0.203)，5为本发明的发绿 色光荧光粉(实施例11)的色坐标(0. 496,0. 491)，6为本发明的发黄色光荧光粉(实施例 17)的色坐标(0. 119，0. 203)，7为本发明的发白色光荧光粉(实施例19)的色坐标(0. 345， 0. 302)。对比三基色荧光粉的色坐标可以看到，本发明的发青色、绿色和黄色光材料扩大了 三基色荧光粉的显示色域。
权利要求
系列场发射显示用的发青色、绿色、黄色和白色光的发光材料，其化学组成表示式为Li2M1 xEuxSO4和Li2 yM1 xEuxCeySO4；其中，M为碱土金属离子，选自Ca2+、Ba2+和Sr2+；Eu2+和Ce3+均为激活离子；x，y分别为激活离子Eu2+和Ce3+相对碱土金属离子M占的摩尔百分比系数，取值范围0.001≤x≤0.01，0.001≤y≤0.01。
2.权利要求1所述发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤按照上述荧光粉 的化学组成表示式准确称取原料，充分研磨混合均勻；然后将混合物料于氢气和氮气混合 气体中焙烧，自然冷却到室温；最后所得产物取出研磨即得到最终产品。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氢气和氮气体积比为1 3。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的原料为稀土氧化物、稀土草酸 盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐中的一种或多种的混合物；碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐 的一种或多种的混合物；碳酸锂、草酸锂、硝酸锂的一种或多种的混合物；二氧化硅。
5.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为700°C 1000°C；煅烧时 间为4 48小时。
全文摘要
本发明公开了系列场发射显示用的发青色、绿色、黄色和白色光的发光材料，其化学组成表示式为Li2M1-xEuxSO4和Li2-yM1-xEuxCeySO4。其中，M为碱土金属离子，选自Ca2+、Ba2+、Sr2+；Eu2+(二价稀土铕离子)和Ce3+(三价稀土铈离子)为激活离子；x，y为激活离子Eu2+和Ce3+相对碱土金属离子M占的摩尔百分比系数，取值范围0.001x0.01，0.001y0.01。本发明制备方法简单，所制备的新型稀土发光材料在低压电子束激发下，可以分别发出较强的青色、绿色和黄色光以及Eu2+和Ce3+发射组成的白光，将其引入FED用三基色荧光粉能显著扩大荧光粉的显示范围。
文档编号C09K11/59GK101914377SQ20101025040
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月10日 优先权日2010年8月10日
发明者梁宏斌, 苏锵, 谢木标 申请人:中山大学