SiO₂@ZrO₂@Y₂O₃∶Eu³⁺核壳结构荧光粉及其制备方法

专利名称：SiO₂@ZrO₂@Y₂O₃∶Eu³⁺核壳结构荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种核壳结构荧光粉。
背景技术：
近年来，由于其具有减少昂贵材料用量、降低材料成本及性质与结构的精密可调 等诸多优点，具有核壳结构的纳米微米复合材料引起了国内外科研人员的广泛关注，其中 核壳结构的发光材料提供了大幅度降低荧光粉成本的可能。目前，对于Y2O3 = Eu3+红色发光 材料的研究，主要是SiO2OY2O3: Eu3+核壳发光材料，探索该核壳材料的合成方法及合成条件， 以及产品的发光性能，但文献报道的SiO2OY2O3 Eu3+核壳材料的发光性能与体相材料有很大 差异，关键在于此方面的研究主要集中在低温制备纳米量级的材料，由于其核粒径偏小，包 覆层厚度往往只有几十纳米，且为了保持核壳结构而使合成温度限于80(TC以下。要使核壳 结构的荧光粉的性能与体相材料相媲美，必须从以上几方面入手，增大核的粒径和包覆层 厚度，提高合成温度。所以，开发能够在较高合成温度下仍能保持核壳结构的荧光粉的合成 方法，是提高核壳结构荧光粉发光强度的根本。核壳结构材料能否应用于器件，决定于控制材料的粒径和升高合成温度，但升温 过程中不可避免地又会带来核与壳间的反应而导致的发光性能急剧下降的问题。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述核壳结构荧光粉的缺点，提供一种壳层 较厚、合成温度高、发光强度高的Si02@&02@Y203:Eu3+核壳结构荧光粉。本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧 光粉的制备方法。解决上述技术问题采用的技术方案是核壳结构荧光粉的内核为SiO2微球，粒径 为1 5 μ m，中间层为ZrO2,厚度为10 200nm,最外层为Y2O3: Eu3+层，厚度为100 200nm。上述SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的制备方法如下1、制备表面改性的二氧化硅微球将平均粒径为1 5μπι的单分散二氧化硅微球超声分散在去离子水中，加入 十二烷基硫酸钠，单分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的质量比为1 20 50 0. 58 1. 74，室温磁力搅拌30分钟，4000转/分钟离心分离2 5分钟，倾去上层清 液，沉淀用无水乙醇、蒸馏水交替洗涤2 4次，制备成表面改性的二氧化硅微球。2、制备SiO2OZrO2核壳纳米微球将表面改性的二氧化硅微球加入到质量分数为9% 17%的硝酸氧锆水溶液中， 表面改性的二氧化硅微球与硝酸氧锆水溶液的质量比为1 23，室温搅拌3小时，4000转 /分钟离心分离2 5分钟，沉淀用蒸馏水洗涤2 4次，置于烘箱中120°C烘干，用研钵研 磨成粉末，置于马弗炉中，以l°c /分钟的升温速率从室温程序升温至560°C，恒温煅烧2小 时，冷却至室温，将煅烧产物加入到质量分数为9% 17%的硝酸氧锆水溶液中，煅烧产物
4与硝酸氧锆水溶液的质量比为1 23，重复包覆4 8次，制备成SiO2OZrO2核壳纳米微球。3、制备SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核壳结构荧光粉将氧化钇和氧化铕粉末加入浓硝酸中，氧化钇与氧化铕、浓硝酸的质量比为 1 0.06 0.09 7. 57，80°C加热搅拌至固体完全溶解，冷却到室温，得到硝酸钇与硝酸 铕的混合溶液；将平均分子量为6000的聚乙二醇和柠檬酸加入去离子水与无水乙醇的体 积比为3 1的混合液中，室温搅拌至固体完全溶解，加入SiO2OZrO2核壳纳米微球，用功率 为25W的超声波发生器常温超声分散5分钟，再加入硝酸钇与硝酸铕的混合溶液，平均分子 量为6000的聚乙二醇与柠檬酸、去离子水和无水乙醇的混合液、SiO2OZrO2核壳纳米微球、 硝酸钇与硝酸铕的混合溶液的质量比为1 0.20 15.79 0.42 13. 33，用浓氨水调节 pH值至2 3，室温磁力搅拌4小时，4000转/分钟离心分离2 5分钟，倾出上层清液，并 保留上层清液，沉淀置于烘箱中100°C烘干，用研钵研磨成粉末，置于马弗炉中，以1°C /分 钟的升温速率从室温程序升温至800 1100°C，恒温煅烧2小时，冷却至室温，所得煅烧产 物加入到保留的上层清液中，重复包覆2 4次，制备成SiO2OZrO2OY2O3: Eu3+核壳结构荧光 粉。本发明的制备表面改性的二氧化硅微球步骤1中，单分散二氧化硅微球与去离子 水、十二烷基硫酸钠的最佳质量比为1 40 1. 16。本发明的制备SiO2OZrO2核壳纳米微球步骤2中，最佳选择质量分数为13%的硝 酸氧锆水溶液。本发明的制备SiO2OZrO2核壳纳米微球步骤2中，最佳重复包覆8次。本发明的制备Si02@Zr02@Y203:Eu3+核壳结构荧光粉步骤3中，氧化钇与氧化铕的 最佳质量比为1 0.08。本发明的制备Si02@&02(gY203:Eu3+核壳结构荧光粉步骤3中，煅烧温度最佳为 1100°C。在本发明的制备Si02@&02(gY203:Eu3+核壳结构荧光粉步骤(3)中，最佳重复包覆4 次。本发明采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线粉末衍射仪、荧光光谱仪等 手段对SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的颗粒大小、形貌、物相、发光性能进行了研究， 结果表明，阻挡层有效地阻止了 SiO2核与Y2O3 = Eu3+壳之间的反应，使本发明核壳结构 荧光粉的合成温度可达到1100°C，较SiO2OY2O3 = Eu3+荧光粉的合成温度提高了约300°C，同 时其发光强度也有所提高。


图1是实施例1制备的Si02@&02(gY203:Eu3+核壳结构荧光粉的X射线衍射图。图2是实施例1制备的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的扫描电镜图。图3是实施例1制备的Si02@&02(gY203:Eu3+核壳结构荧光粉的透射电镜图。图4是实施例1制备的Si02@&02(gY203 Eu3+核壳结构荧光粉激发波长为254nm的 发射光谱图。图5是单分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的不同质量比时制备的 SiO2OZrO2核壳纳米微球的透射电镜图。
图6是不同质量分数硝酸氧锆水溶液制备的SiO2OZrO2核壳纳米微球的透射电镜 图。图7是不同包覆次数制备的Si02@&02核壳纳米微球的透射电镜图。图8是氧化钇和氧化铕的不同质量比时制备的Si02@&02(gY203:Eu3+核壳结构荧光 粉的发射光谱图。图9是不同煅烧温度制备的SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核壳结构荧光粉的X射线衍射图。图10是不同煅烧温度制备的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的发射光谱图。图11是不同包覆次数制备的Si02@Zr02(gY203:EU3+核壳结构荧光粉激发波长为 254nm的发射光谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例11、制备表面改性的二氧化硅微球取0. 5g平均粒径为1 5 μ m的单分散二氧化硅微球，超声分散在20g去离子水 中，加入0. 58g十二烷基硫酸钠，单分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的质量 比为1 40 1. 16，室温磁力搅拌30分钟，4000转/分钟离心分离2 5分钟，倾去上层 清液，沉淀用无水乙醇、蒸馏水交替洗涤2 4次，制备成表面改性的二氧化硅微球。2、制备SiO2OZrO2核壳纳米微球将0. 5g表面改性的二氧化硅微球加入到11. 5g质量分数为13%的硝酸氧锆水溶 液中，表面改性的二氧化硅微球与硝酸氧锆水溶液的质量比为1 23，室温搅拌3小时， 4000转/分钟离心分离2 5分钟，沉淀用蒸馏水洗涤2 4次，置于烘箱中120°C烘干， 用研钵研磨成粉末，置于马弗炉中，以rc /分钟的升温速率从室温程序升温至560°C，恒温 煅烧2小时，冷却至室温，将煅烧产物加入到质量分数为13%的硝酸氧锆水溶液中，煅烧产 物与硝酸氧锆水溶液的质量比为1 23，重复包覆8次，制备成SiO2OZrO2核壳纳米微球。3、制备SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核壳结构荧光粉将1. 8484g氧化钇和0. 1516g氧化铕粉末加入到14g浓硝酸中，氧化钇与氧化铕、 浓硝酸的质量比为1 0.08 7. 57，80°C加热搅拌至固体完全溶解，冷却到室温，得到硝 酸钇与硝酸铕的混合溶液；称取1. 2g平均分子量为6000的聚乙二醇和0. 24g柠檬酸，加入 18. 95g去离子水和无水乙醇的体积比为3 1的混合液中，室温搅拌至固体完全溶解，加 入SiO2OZrO2核壳纳米微球0. 5g，用超声波发生器常温超声分散5分钟，再加入16g硝酸钇 与硝酸铕的混合溶液，聚乙二醇与柠檬酸、去离子水和无水乙醇的混合液、SiO2OZrO2核壳纳 米微球、硝酸钇与硝酸铕的混合溶液的质量比为1 0.20 15.79 0.42 13. 33，用浓 氨水调节pH值为2 3，室温磁力搅拌4小时，4000转/分钟离心分离2 5分钟，倾去上 层清液，并保留上层清液，沉淀置于烘箱中100°C烘干，用研钵研磨成粉末，置于马弗炉中， 以1°C /分钟的升温速率从室温程序升温至1100°C，恒温煅烧2小时，冷却至室温，所得煅 烧产物加入到保留的上层清液中，重复包覆4次，制备成SiO2OZrO2OY2O3: Eu3+核壳结构荧光 粉。所制备的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉分别采用X射线粉末衍射仪、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱仪进行测试，测试结果见图1 4。由图1可见，Si02@&02@Y203:Eu3+核壳结构荧光粉的合成温度为1100°C时，核壳间 未发生反应，此温度较SiO2OY2O3 = Eu3+荧光粉提高了约30(TC，说明&02阻挡层有效地阻止 了 SiO2核与Y2O3 = Eu3+壳之间的反应。由图2、3可见，Si02@&02@Y203:Eu3+核壳结构荧光粉为粒径为1 5 μ m的分散性 良好的球形颗粒，SiO2微球的粒径为1 5 μ m，ZrO2与Y2O3 = Eu3+层的厚度约为300nm，由 于SiO2微球的粒径过大，透射电镜电子束难以通过，且氧化锆与氧化钇密度相近，故看不到 ZrO2 与 Y2O3 = Eu3+ 的分界。由图4可见，所制备的SiO2OZrO2OY2O3: Eu3+核壳结构荧光粉在254nm的紫外光激发 下，发射光谱以峰值位于eilnm的5Dtl-7F2红光发射为主，说明Y2O3 = Eu3+层在Si02@&02核壳 纳米微球表面已经很好的结晶。实施例2在本实施例的制备表面改性的二氧化硅微球步骤1中，取0. 5g平均粒径为1 5 μ m的单分散二氧化硅微球，超声分散在IOg去离子水中，加入0. 29g十二烷基硫酸钠，单 分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的质量比为1 20 0.58，该步骤的其他 步骤与实施例1相同，制备成表面改性的二氧化硅微球。在制备SiO2OZrO2核壳纳米微球步 骤2中，将0. 5g表面改性的二氧化硅微球加入到11. 5g质量分数为9%的硝酸氧锆水溶液 中，室温搅拌3小时，4000转/分钟离心分离3分钟，沉淀用蒸馏水洗涤2 4次，置于烘箱 中120°C烘干，用研钵研磨成粉末，置于马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率从室温程序升温 至560°C，恒温煅烧2小时，冷却至室温，将煅烧产物加入到质量分数为9%的硝酸氧锆水溶 液中，重复包覆8次，制备成Si02@&02核壳纳米微球。在制备Si02@&02(gY203:Eu3+核壳结 构荧光粉步骤3中，将1. 8484g氧化钇和0. 1109g氧化铕粉末加入14g浓硝酸中，氧化钇与 氧化铕、浓硝酸的质量比为1 0.06 7. 57，80°C加热搅拌至固体完全溶解，冷却到室温， 得到硝酸钇与硝酸铕的混合溶液，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成SiO2OZrO2O Y2O3 = Eu3+核壳结构荧光粉。实施例3在本实施例的制备表面改性的二氧化硅微球步骤1中，取0. 5g平均粒径为1 5 μ m的单分散二氧化硅微球，超声分散在25g去离子水中，加入0. 87g十二烷基硫酸钠，单 分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的质量比为1 50 1.74，该步骤的其他 步骤与实施例1相同，制备成表面改性的二氧化硅微球。在制备SiO2OZrO2核壳纳米微球 步骤2中，将0. 5g表面改性的二氧化硅微球加入到11. 5g质量分数为17%的硝酸氧锆水 溶液中，室温搅拌3小时，4000转/分钟离心分离3分钟，沉淀用蒸馏水洗涤2 4次，置 于烘箱中120°C烘干，用研钵研磨成粉末，置于马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率从室温程 序升温至560°C，恒温煅烧2小时，冷却至室温，将煅烧产物加入到质量分数为17%的硝酸 氧锆水溶液中，重复包覆8次，制备成Si02@&02核壳纳米微球。在制备SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+ 核壳结构荧光粉步骤3中，将1. 8484g氧化钇和0. 1663g氧化铕粉末加入14g浓硝酸中，氧 化钇与氧化铕、浓硝酸的质量比为1 0.09 7. 57，80°C加热搅拌至固体完全溶解，冷却 到室温，得到硝酸钇与硝酸铕的混合溶液，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成SiO2O Zr02iY203:Eu3+核壳结构荧光粉。
实施例4在实施例1 3的制备SiO2OZrO2核壳纳米微球步骤2中，将煅烧产物加入到硝酸 氧锆水溶液中，重复包覆4次，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施 例相同，制备成Si02@&02@Y203:Eu3+核壳结构荧光粉。实施例5 在实施例1 3的制备Si02@&02核壳纳米微球步骤2中，将煅烧产物加入到硝酸 氧锆水溶液中，重复包覆6次，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施 例相同，制备成Si02@&02@Y203:Eu3+核壳结构荧光粉。实施例6在实施例1 5的制备Si0#&02@Y203:Eu3+核壳结构荧光粉步骤3中，将研钵研 磨的粉末置于马弗炉中，以l°c /分钟的升温速率从室温程序升温至800°C，恒温煅烧2小 时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成SiO2OZrO2O Y2O3 = Eu3+核壳结构荧光粉。实施例7在实施例1 5的制备Si0#&02@Y203:Eu3+核壳结构荧光粉步骤3中，将研钵研 磨的粉末置于马弗炉中，以rc /分钟的升温速率从室温程序升温至1000°C，恒温煅烧2小 时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成SiO2OZrO2O Y2O3 = Eu3+核壳结构荧光粉。实施例8在实施例1 7的制备Si0#&02@Y203 Eu3+核壳结构荧光粉步骤3中，将所得煅烧 产物加入到保留的上层清液中，重复包覆2次，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他 步骤与相应实施例相同，制备成SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉。实施例9在实施例1 7的制备Si0#&02@Y203 Eu3+核壳结构荧光粉步骤3中，将所得煅烧 产物加入到保留的上层清液中，重复包覆3次，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他 步骤与相应实施例相同，制备成SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉。为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试 验情况如下实验仪器X-射线粉末衍射仪，型号为Rigaku D/max 2550，日本Rigalcu公司 生产；环境扫描电子显微镜，型号Quanta 200，FEI公司生产；透射电子显微镜，型号为 JEM-2100,日本电子公司生产；PE荧光光谱仪，型号为F-4600，日本HITACHI公司生产。一、制备SiO2OZrO2核壳纳米微球1、确定单分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的质量比按质量比分别为1 20 0. 58,1 20 1. 16,1 20 1. 74,1 30 0.58、 1 30 1. 16,1 30 1. 74,1 40 0. 58,1 40 1. 16,1 40 1.74、 1 50 0.58,1 50 1. 16,1 50 1. 74称取平均粒径为1 5 μ m的单分散二氧化硅 微球与去离子水、十二烷基硫酸钠共12组，室温磁力搅拌30分钟，4000转/分钟离心分离3 分钟，倾去上层清液，沉淀用无水乙醇、蒸馏水交替洗涤2 4次，制备成表面改性的二氧化 硅微球；取表面改性的二氧化硅微球各0. 5g，分别加入到11. 5g质量分数为13%的硝酸氧
8锆水溶液中，表面改性的二氧化硅微球与硝酸氧锆水溶液的质量比为1 23，室温搅拌3小 时，4000转/分钟离心分离3分钟，沉淀用蒸馏水洗涤2 4次，置于烘箱中120°C烘干，用 研钵研磨成粉末，置于马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率从室温程序升温至560°C，恒温煅 烧2小时，冷却至室温，将煅烧产物加入到质量分数为13%的硝酸氧锆水溶液中，煅烧产物 与硝酸氧锆水溶液的质量比为1 23，重复包覆8次，制备成SiO2OZrO2核壳纳米微球。所得 产物用透射电镜进行表征，表征结果见图5，其中图113、(3、(1、6^4、11、1、」、1^、1分别是单 分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的质量比为1 20 0. 58,1 20 1.16、 1 20 1.74、1 30 0. 58,1 30 1. 16,1 30 1. 74,1 40 0.58、 1 40 1. 16、1 40 1. 74,1 50 0. 58,1 50 1. 16,1 50 1. 74 时制备的 Si02iZr02核壳纳米微球的透射电镜照片。由图5可见，单分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的质量比为 1 40 1.16时，ZrO2层在SiO2微球表面很好结晶，壳层厚度约为200nm。本发明选择单 分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的质量比为1 20 50 0.58 1.74， 最佳质量比为1 40 1. 16。2、确定硝酸氧锆水溶液的质量分数取平均粒径为1 5 μ m的单分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠按质 量比为1 40 1. 16制备成的表面改性的二氧化硅微球0.5g共3份，分别加入到11. 5g 质量分数为9%、13%、17%的硝酸氧锆水溶液中，表面改性的二氧化硅微球与硝酸氧锆水 溶液的质量比为1 23，其他步骤与实验1相同，制备成SiO2OZrO2核壳纳米微球。所得产 物用透射电镜进行表征，表征结果见图6，其中图a、b、c分别是质量分数为9%、13%、17% 的硝酸氧锆水溶液制备的SiO2OZrO2核壳纳米微球的透射电镜照片。由图6可见，硝酸氧锆水溶液的质量分数为13%时，ZrO2层在SiO2微球表面很好 结晶，且层厚度约为200nm ；硝酸氧锆水溶液的质量分数为9%、17%时，ZrO2层厚度 为120nm、160nm。本发明选择硝酸氧锆水溶液的质量分数为9% 17%，最佳质量分数为 13%。3、确定包覆次数取实验1中单分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的质量比为 1 40 1.16得到的煅烧产物0.5g共3份，分别加入到11.5g质量分数为13%的硝酸氧 锆水溶液中，依次重复包覆4次、6次、8次，考察包覆次数对SiO2OZrO2核壳纳米微球结构 的影响。所得产物分别用透射电镜进行表征，结果见图7，其中图a、b、c分别是重复包覆4 次、6次、8次制备的SiO2OZrO2核壳纳米微球的透射电镜照片。由图7可见，随着包覆次数的增加，ZrO2的含量逐渐增加，同时壳层变得越来越均 勻、致密，并且随着包覆次数的增加，微球表面趋于完美。重复4次、6次、8次的SiO2OZrO2 核壳纳米微球的&02层厚度分别为60nm、100nm,200nm,重复包覆8次后的SiO2OZrO2核壳 纳米微球表面粒子趋于平均化，表面结构较好，说明纳米&02粒子已经组装到SiO2微球表 面。本发明选择重复包覆4 8次，最佳重复包覆8次。二、制备SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核壳结构荧光粉1、确定Y2O3和Eu2O3的质量比按质量比分别为1 0. 06、1 0. 07,1 0. 08,1 0. 09称取氧化钇和氧化铕4
9组，分别加入14g浓硝酸中，80°C加热搅拌至固体完全溶解，冷却至室温，得到硝酸钇与硝 酸铕的混合溶液；其他步骤与实施例1相同，制备成SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉。 所得产物分别用荧光光谱仪进行表征，结果见图8。由图8可见，氧化钇与氧化铕的质量比为1 0.08时，制备的SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+ 核壳结构荧光粉的发光强度明显高于质量比为1 0.06、1 0. 07,1 0.09时制备的 SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核壳结构荧光粉。本发明选择Y2O3与Eu2O3的质量比为1 0. 06 0.09，最佳质量比为1 0.08。2、确定煅烧温度以rc /分钟升温速率分别从室温程序升温至8oo°c、9oo°c、ioo(rc、iio(rc， 1150°c，恒温煅烧2小时，考察煅烧温度对SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉结构和性能 的影响，其他步骤与实施例1相同，制备成Si02@Zr02(gY203:EU3+核壳结构荧光粉。所得产物 分别用X-射线粉末衍射仪和荧光光谱仪进行测试，测试结果见图9和图10。由图9可见，煅烧温度为800°c、900°c、100(rc、1100°C时，由于层的厚度为 纳米级只有微量，X-射线衍射图只出现了 SiO2和Y2O3的特征峰；而当煅烧温度为1150°C 时，X-射线衍射图除出现SiO2和Y2O3的特征峰，还出现了 Y2SiO5的特征峰，说明SiO2核和 Y2O3壳由于温度过高而发生了反应。由图10可见，发光强度随着煅烧温度的升高而升高， 在iioo°c时发光强度达到最大。本发明选择煅烧温度为800 iioo°c，最佳煅烧温度为 1100°C。3、确定重复次数将1100°C恒温煅烧2小时得到的煅烧产物加入到保留的上层清液中，分别重复包 覆2、3、4次，考察包覆次数对SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉结构和发光强度的影响。 所得产物分别通过荧光光谱仪测试发光强度，结果见图11。由图11可见，发光强度随着包覆次数的增加而增加，包覆4次后的产物发光强度 最大。本发明选择包覆次数为2 4次，最佳包覆次数为4次。
权利要求
一种SiO2@ZrO2@Y2O3:Eu3+核壳结构荧光粉，其特征在于核为SiO2微球，粒径为1～5μm，中间层为ZrO2，厚度为10～200nm，最外层为Y2O3:Eu3+层，厚度为100～200nm。
2.—种权利要求lSi02@Zr02@Y203:EU3+核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在于它由下 述步骤组成(1)制备表面改性的二氧化硅微球将平均粒径为1 5μπι的单分散二氧化硅微球超声分散在去离子水中，加入十二 烷基硫酸钠，单分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷基硫酸钠的质量比为1 20 50 0. 58 1. 74，室温磁力搅拌30分钟，4000转/分钟离心分离2 5分钟，倾去上层清 液，沉淀用无水乙醇、蒸馏水交替洗涤2 4次，制备成表面改性的二氧化硅微球；(2)制备Si02@&02核壳纳米微球将表面改性的二氧化硅微球加入到质量分数为9% 17%的硝酸氧锆水溶液中，表面 改性的二氧化硅微球与硝酸氧锆水溶液的质量比为1 23，室温搅拌3小时，4000转/分 钟离心分离2 5分钟，沉淀用蒸馏水洗涤2 4次，置于烘箱中120°C烘干，用研钵研磨成 粉末，置于马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率从室温程序升温至560°C，恒温煅烧2小时， 冷却至室温，将煅烧产物加入到质量分数为9% 17%的硝酸氧锆水溶液中，煅烧产物与 硝酸氧锆水溶液的质量比为1 23，重复包覆4 8次，制备成SiO2OZrO2核壳纳米微球；(3)制备Si02@&02(gY203:Eu3+核壳结构荧光粉将氧化钇和氧化铕粉末加入浓硝酸中，氧化钇与氧化铕、浓硝酸的质量比为 1 0.06 0.09 7. 57，80°C加热搅拌至固体完全溶解，冷却到室温，得到硝酸钇与硝酸 铕的混合溶液；将平均分子量为6000的聚乙二醇和柠檬酸加入去离子水与无水乙醇的体 积比为3 1的混合液中，室温搅拌至固体完全溶解，加入SiO2OZrO2核壳纳米微球，用超声 波发生器常温超声分散5分钟，再加入硝酸钇与硝酸铕的混合溶液，聚乙二醇与柠檬酸、去 离子水和无水乙醇的混合液、SiO2OZrO2核壳纳米微球、硝酸钇与硝酸铕的混合溶液的质量 比为1 0. 20 15.79 0. 42 13. 33，用浓氨水调节pH值为2 3，室温磁力搅拌4小 时，4000转/分钟离心分离2 5分钟，倾出上层清液，并保留上层清液，沉淀置于烘箱中 100°C烘干，用研钵研磨成粉末，置于马弗炉中，以1°C /分钟的升温速率从室温程序升温至 800 1100°C，恒温煅烧2小时，冷却至室温，所得煅烧产物加入到保留的上层清液中，重复 包覆2 4次，制备成Si02@&02(gY203:Eu3+核壳结构荧光粉。
3.按照权利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在 于在制备表面改性的二氧化硅微球步骤(1)中，单分散二氧化硅微球与去离子水、十二烷 基硫酸钠的质量比为1 40 1. 16。
4.按照权利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在 于在制备SiO2OZrO2核壳纳米微球步骤(2)中，硝酸氧锆水溶液的质量分数为13%。
5.按照权利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在 于在制备Si02@&02核壳纳米微球步骤(2)中，重复包覆8次。
6.按照权利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在 于在制备SiO2OZrO2OY2O3 = Eu3+核壳结构荧光粉步骤(3)中，氧化钇与氧化铕的质量比为1 0. 08 ο
7.按照权利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在于在制备Si02@&02(gY203:Eu3+核壳结构荧光粉步骤(3)中，煅烧温度为1100°C。
8.按照权利要求2所述的SiO2OZrO2OY2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的制备方法，其特征在 于在制备Si02@&02(gY203:Eu3+核壳结构荧光粉步骤(3)中，重复包覆4次。
全文摘要
本发明公开了一种SiO2@ZrO2@Y2O3:Eu3+核壳结构荧光粉，其内核为SiO2微球，粒径为1～5μm，中间层为ZrO2，厚度为10～200nm，最外层为Y2O3:Eu3+层，厚度为100～200nm。本发明制备的核壳结构荧光粉采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线粉末衍射仪、荧光光谱仪等手段对SiO2@ZrO2@Y2O3:Eu3+核壳结构荧光粉的颗粒大小、形貌、物相、发光性能进行了研究，结果表明，ZrO2阻挡层有效地阻止了SiO2核与Y2O3:Eu3+壳之间的反应，使本发明核壳结构荧光粉的合成温度可达到1100℃，较SiO2@Y2O3:Eu3+荧光粉的合成温度提高了约300℃，同时其发光强度也有所提高。
文档编号C09K11/78GK101914378SQ201010249049
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者焦桓, 高璇 申请人:陕西师范大学