专利名称：环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明属有机高分子粘合剂制备领域，特别是涉及一种环氧-有机硅聚酰亚胺粘 合剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能(1)良好的粘接性能粘接强度高，粘 接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结 构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能环氧树脂配方的灵活性、 加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能环氧树 脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收 缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为_2%，如果选择适当的填料可使收缩率 降至0. 2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐 酸碱性。因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用无论是高新技术领域还是 通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。目前，环氧树脂粘合剂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚 合物体系(如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等)，不能满 足高温条件下的应用。有关耐高温环氧粘合剂体系已经有所报道中国专利CN101148656A公开一种耐 高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚 A、固化剂、促进剂混合均勻，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大 的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法， 其主要特征在于它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂 和端羧基丁腈橡胶；B组分是1，4-双(2，4_ 二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环 型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12% (质量百分 数)。1，4_双(2，4_ 二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的 15-20% (质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构， 其热分解温度一般均在500°C以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如 环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容 性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体 系。所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂， 是比较困难的。因此，如何提高热塑性聚醚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性是一个非常有意义的课题。本领域的科技工作者已做了大量的研究工作，并获得了一定的技术效果。中国专利CN1927908A公开了 一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟 基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树 脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。虞鑫海等人耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008,29(12) :16_19公 开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于以马来酸酐(MA)为封端 剂，以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原 料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂， 与N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂 (HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。本方法，虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂 (HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点(1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端 剂来使用的，马来酸酐的用量很少。(2) 2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚 醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊 领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环氧_有机硅聚酰亚胺粘合剂及其制备 方法，该粘合剂体系本身相容性好，反应性基团可控性好，韧性和耐热性优良，疏水性强 (吸湿率< 0. 05% ；吸水率< 0. 2% )，耐原子氧，综合性能优异，该环氧-有机硅聚酰亚胺 粘合剂的室温拉伸剪切强度高达25. 4MPa,也具有优异的耐热性，120°C时的拉伸剪切强度 高达12. 6MPa;且制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料易得，可以在通用设备中完成 制备过程，有利于实现工业化生产；在电子微电子、柔性覆铜箔板(FCCL)、柔性印制线路板 (FPC)、硬性覆铜箔板(PCB)、电机、航空航天等领域，具有广阔的应用前景。本发明的一种环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，其组分包括10wt% -15wt%的有机 硅聚酰亚胺SPI树脂、15wt % -35wt %的多官能环氧树脂、5wt % -IOwt %的固化剂和促进剂 (是两者含量之和为5wt% -IOwt% )、45wt% _65wt%的有机溶剂。所述的有机硅聚酰亚胺树脂由上海EMST电子材料有限公司提供的，其分子结构 式为 所述的多官能环氧树脂选自N，N，N'，N' _四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯 甲烷、N，N，N' , N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯砜、N，N，N' , N'-四缩水甘油 基_3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷、热塑性酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合 物。所述的有机溶剂选自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯 烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢 呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚中的一种 或几种的混合物。所述的固化剂选自均苯四甲酸二酐、氧撑二苯酐、3，3' ,4,4'-四甲酸二苯甲酮 二酐、联苯二酐、2，2_双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2_双[4_(3，4_ 二羧 基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、苯酐、甲基四氢苯酐、马来酸酐、耐迪克酸酐、甲基耐迪克 酸酐、4，4' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二联苯、3，3' -二氨 基二苯砜、3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙 烷、2，2_双[4-(3_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4' -二氨基二苯醚、3，4' -二氨基二 苯醚、3，3' -二氨基二苯醚、1，4_双(3-氨基苯氧基)苯、2，6_双(4-氨基苯氧基)苯甲 腈、2，6_双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6_双(4-氨基苯氧基)甲苯、2，6_双(4-氨基苯氧 基)三氟甲苯、2，5_双(4-氨基苯氧基)甲苯、2，5_双(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2，5_ 二 叔丁基-1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4'-双 (4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4'-双(3-氨基苯氧 基)二苯砜、1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯 氧基)苯、2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，5_双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，5_双 (2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2，5_ 二叔丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯 氧基)苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨 基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基二苯砜、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、 4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基联苯、4，4'-双(2-三氟 甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-双(3-氨基苯 氧基)二苯醚、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫 醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基联苯、4，4'-双(3-氨基苯氧基)-3， 3' 5,5'-四甲基联苯、2，2_双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双[4-(4_氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4' - 二氨基-4〃 -羟基三苯甲烷、3，3' - 二氨基_4，4' - 二羟基 联苯、3，3' - 二羟基_4，4' - 二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双 (3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3' - 二氨基_4，4' -二羟基二苯砜、3，5-二氨基苯 甲酸中的一种或几种的混合物。所述的促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙 基咪唑、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、1，8_ 二氮 杂-双环[5. 4. 0]十一烯_7、对葵二酸二酰胼、间苯二酸酰胼、水杨酸酰胼、己二酸酰胼、三 氟化硼-2，4- 二甲基苯胺络合物中的一种或几种的混合物。本发明的一种环氧_有机硅聚酰亚胺粘合剂的制备方法，包括(1)根据上述组分比例将有机硅聚酰亚胺SPI树脂和多官能环氧树脂加入反应釜 中，于130°C反应0. 5小时后，冷却，加入有机溶剂，室温下，搅拌溶解，呈均相透明粘稠状液 体，获得A组分；(2)将固化剂、促进剂和有机溶剂，于室温下搅拌溶解，获得均相透明的B组分溶 液；(3)使用时，将A、B组分进行混合，于室温下搅拌均勻，即得环氧_有机硅聚酰亚 胺粘合剂。有益效果(1)本发明提供的环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂的粘度可控性好，可在较宽广 的范围内调节，工艺性好，并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能 优异，其室温拉伸剪切强度25. 4MPa(基材不锈钢)和17. 5MPa(基材玻璃)，也具有优 异的耐热性，120°C时的拉伸剪切强度高达12. 6MPa(基材不锈钢)，疏水性强(吸湿率 ^0. 05% ；吸水率<0.2% )，耐原子氧，综合性能优异，可应用于电子微电子、柔性覆铜箔 板(FCCL)、柔性印制线路板(FPC)、硬性覆铜箔板(PCB)、汽车、电机、航空航天等高科技领 域，具有广阔的应用前景；(2)该制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完 成制备过程，有利于实现工业化生产；
图1是有机硅聚酰亚胺树脂的分子结构式。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1将20. 0克有机硅聚酰亚胺(SPI)树脂、30. 0克N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4， 4‘ - 二氨基二苯甲烷和30. 0克热塑性酚醛环氧树脂加入反应釜中，于130°C反应0. 5小时 后，冷却，加入40. 0克N，N- 二甲基乙酰胺有机溶剂，室温下，搅拌溶解，呈均相透明粘稠状液体，获得A组分。将2.1克4，4' -二氨基二苯砜和17.0克4，4'-双(3_氨基苯氧基)二苯砜固 化剂、0. 9克2-乙基-4-甲基咪唑促进剂和60. 0克N，N- 二甲基乙酰胺有机溶剂混合，于 室温下搅拌溶解，获得均相透明的B组分溶液。将A、B组分进行混合，于室温下搅拌均勻，即得环氧_有机硅聚酰亚胺粘合剂，记 作 ESPIA-I。取适量ESPIA-I环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，并均勻涂敷于标准玻璃试片上，叠 合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化从室温开始升温至80°C，保温反应1小时，继续升温至 120°C，保温反应2小时，继续升温至150°C，保温反应0. 5小时，自然冷却至室温。该ESPIA-I环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂体系粘度可控性好，可在较宽广的范 围内调节，工艺性好，并且对玻璃基材的粘接性能优异，其室温(25°C)拉伸剪切强度为 17. 5MPa(基材玻璃)；120°C时的拉伸剪切强度为12. 6MPa(基材不锈钢)。用不锈钢试片、铝合金试片和铜试片代替上述玻璃试片，重复试验。结果表明室 温(250C )拉伸剪切强度为25. 4MPa(基材不锈钢)；23. IMPa(基材铜)；15. 2MPa(基 材铝合金)。取适量ESPIA-I环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真 空干燥箱中，于30°C-40°C的温度范围内抽真空，脱除有机溶剂，随后，将无溶剂树脂粘合 剂制成尺寸为5mmX 5mmX Imm的方形试样，固化工艺为从室温开始升温至80°C，保温反应 1小时，继续升温至120°C，保温反应2小时，继续升温至150°C，保温反应0. 5小时，自然冷
却至室温。将上述干燥的方形试样称重(Wl)后，浸泡于去离子水(25°C )中，72小时后，取 出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率为0. 12%。将上述干燥的方形试样称重(Gl)后，放置于恒温恒湿箱(85°C，RH85% )中，72小 时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率为0. 03%。实施例2将30. 0克有机硅聚酰亚胺(SPI)树脂、20. 0克N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_3， 3' - 二甲基_4，4' -二氨基二苯甲烷和40.0克热塑性酚醛环氧树脂加入反应釜中，于 130°C反应0. 5小时后，冷却，加入20. 0克N，N- 二甲基甲酰胺和20. 0克二氯乙烷有机溶 剂，室温下，搅拌溶解，呈均相透明粘稠状液体，获得A组分。将3.0克4，4' -二氨基二苯砜和6.0克2，5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 叔丁基苯固化剂、1. 0克2-乙基咪唑促进剂和60. 0克N，N- 二甲基甲酰胺有机溶剂混合， 于室温下搅拌溶解，获得均相透明的B组分溶液。将A、B组分进行混合，于室温下搅拌均勻，即得环氧_有机硅聚酰亚胺粘合剂，记 作 ESPIA-2。取适量ESPIA-2环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，并均勻涂敷于标准玻璃试片上，叠 合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化从室温开始升温至80°C，保温反应1小时，继续升温至 120°C，保温反应2小时，继续升温至150°C，保温反应0. 5小时，自然冷却至室温。该ESPIA-2环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂体系粘度可控性好，可在较宽广的范 围内调节，工艺性好，并且对玻璃基材的粘接性能优异，其室温(25°C )拉伸剪切强度为16.2MPa(基材玻璃)；120°C时的拉伸剪切强度为11. 5MPa(基材不锈钢)。用不锈钢试片、铝合金试片和铜试片代替上述玻璃试片，重复试验。结果表明室 温(250C )拉伸剪切强度为22. IMPa(基材不锈钢)；21. 7MPa(基材铜)；11. 7MPa(基 材铝合金)。取适量ESPIA-2环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真 空干燥箱中，于30°C-40°C的温度范围内抽真空，脱除有机溶剂，随后，将无溶剂树脂粘合 剂制成尺寸为5mmX 5mmX Imm的方形试样，固化工艺为从室温开始升温至80°C，保温反应 1小时，继续升温至120°C，保温反应2小时，继续升温至150°C，保温反应0. 5小时，自然冷
却至室温。将上述干燥的方形试样称重(Wl)后，浸泡于去离子水(25°C )中，72小时后，取 出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率为0. 10%。将上述干燥的方形试样称重(Gl)后，放置于恒温恒湿箱(85°C，RH85% )中，72小 时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率为0. 02%。实施例3将20. 0克有机硅聚酰亚胺(SPI)树脂、40. 0克N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4， 4‘ - 二氨基二苯甲烷和30. 0克热塑性酚醛环氧树脂加入反应釜中，于130°C反应0. 5小时 后，冷却，加入35. 0克N，N- 二甲基乙酰胺有机溶剂，室温下，搅拌溶解，呈均相透明粘稠状 液体，获得A组分。将2.0克4，4' -二氨基二甲烷和7.0克甲基四氢苯酐固化剂、1.0克2-乙 基-4-甲基咪唑促进剂和65. 0克N，N- 二甲基乙酰胺有机溶剂混合，于室温下搅拌溶解，获 得均相透明的B组分溶液。将A、B组分进行混合，于室温下搅拌均勻，即得环氧_有机硅聚酰亚胺粘合剂，记 作 ESPIA-3。取适量ESPIA-3环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，并均勻涂敷于标准玻璃试片上，叠 合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化从室温开始升温至80°C，保温反应1小时，继续升温至 120°C，保温反应2小时，继续升温至150°C，保温反应0. 5小时，自然冷却至室温。该ESPIA-3环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂体系粘度可控性好，可在较宽广的范 围内调节，工艺性好，并且对玻璃基材的粘接性能优异，其室温(25°C )拉伸剪切强度为
17.2MPa(基材玻璃)；120°C时的拉伸剪切强度为12. OMPa(基材不锈钢)。用不锈钢试片、铝合金试片和铜试片代替上述玻璃试片，重复试验。结果表明室 温(250C )拉伸剪切强度为24. IMPa(基材不锈钢)；25. 3MPa(基材铜)；14. 7MPa(基 材铝合金)。取适量ESPIA-3环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真 空干燥箱中，于30°C-40°C的温度范围内抽真空，脱除有机溶剂，随后，将无溶剂树脂粘合 剂制成尺寸为5mmX 5mmX Imm的方形试样，固化工艺为从室温开始升温至80°C，保温反应 1小时，继续升温至120°C，保温反应2小时，继续升温至150°C，保温反应0. 5小时，自然冷
却至室温。将上述干燥的方形试样称重(Wl)后，浸泡于去离子水(25°C )中，72小时后，取 出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率为0. 2%。
将上述干燥的方形试样称重(Gl)后，放置于恒温恒湿箱(85°C，RH85% )中，72小 时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率为0. 05%。实施例4将10. 0克有机硅聚酰亚胺(SPI)树脂、10. 0克N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4， 4' - 二氨基二苯甲烷和5. 0克热塑性酚醛环氧树脂加入反应釜中，于130°C反应0. 5小时 后，冷却，加入10.0克N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂，室温下，搅拌溶解，呈均相透明粘稠状 液体，获得A组分。将9. 5克2，2-双[4_ (2_三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷固化剂、0. 5 克2-乙基-4-甲基咪唑促进剂和55. 0克N，N- 二甲基乙酰胺有机溶剂混合，于室温下搅拌 溶解，获得均相透明的B组分溶液。将A、B组分进行混合，于室温下搅拌均勻，即得环氧_有机硅聚酰亚胺粘合剂，记 作 ESPIA-4。取适量ESPIA-4环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，并均勻涂敷于标准玻璃试片上，叠 合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化从室温开始升温至80°C，保温反应1小时，继续升温至 120°C，保温反应2小时，继续升温至150°C，保温反应0. 5小时，自然冷却至室温。该ESPIA-4环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂体系粘度可控性好，可在较宽广的范 围内调节，工艺性好，并且对玻璃基材的粘接性能优异，其室温(25°C )拉伸剪切强度为 14. 3MPa(基材玻璃)；120°C时的拉伸剪切强度为11. 5MPa(基材不锈钢)。用不锈钢试片、铝合金试片和铜试片代替上述玻璃试片，重复试验。结果表明室 温(250C )拉伸剪切强度为24. 9MPa(基材不锈钢)；25. IMPa(基材铜)；11. 3MPa(基 材铝合金)。取适量ESPIA-4环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真 空干燥箱中，于30°C-40°C的温度范围内抽真空，脱除有机溶剂，随后，将无溶剂树脂粘合 剂制成尺寸为5mmX 5mmX Imm的方形试样，固化工艺为从室温开始升温至80°C，保温反应 1小时，继续升温至120°C，保温反应2小时，继续升温至150°C，保温反应0. 5小时，自然冷
却至室温。将上述干燥的方形试样称重(Wl)后，浸泡于去离子水(25°C )中，72小时后，取 出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率为0. 2%。将上述干燥的方形试样称重(Gl)后，放置于恒温恒湿箱(85°C，RH85% )中，72小 时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率为0. 04%。
权利要求
一种环氧 有机硅聚酰亚胺粘合剂，其组分包括10wt％ 15wt％的有机硅聚酰亚胺SPI树脂、15wt％ 35wt％的多官能环氧树脂、5wt％ 10wt％的固化剂和促进剂、45wt％ 65wt％的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧_有机硅聚酰亚胺粘合剂，其特征在于所述的有 机硅聚酰亚胺树脂，其分子结构式为乂··拿。
3.根据权利要求1所述的一种环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，其特征在于所述的 多官能环氧树脂选自N，N，N' ,N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯甲烷、N，N，N'， N'-四缩水甘油基_4，4' -二氨基二苯砜、N，N，N' , N'-四缩水甘油基_3，3' -二甲 基_4，4' - 二氨基二苯甲烷、热塑性酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种环氧_有机硅聚酰亚胺粘合剂，其特征在于所述的有 机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡 咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、 乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，其特征在于所述的固 化剂选自均苯四甲酸二酐、氧撑二苯酐、3，3' ,4,4'-四甲酸二苯甲酮二酐、联苯二酐、2， 2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2_双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六 氟丙烷二酐、苯酐、甲基四氢苯酐、马来酸酐、耐迪克酸酐、甲基耐迪克酸酐、4，4' - 二氨基 二苯砜、4，4' -二氨基二苯甲烷、4，4' -二氨基二联苯、3，3' -二氨基二苯砜、3，3' -二 甲基-4，4' -二氨基二苯甲烷、2，2_双[4-(3_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双[4_(3_氨 基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4' -二氨基二苯醚、3，4' -二氨基二苯醚、3，3' -二氨 基二苯醚、1，4_双(3-氨基苯氧基)苯、2，6_双(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6_双(3-氨 基苯氧基)苯甲腈、2，6_双(4-氨基苯氧基)甲苯、2，6_双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯、 2，5_双(4-氨基苯氧基)甲苯、2，5_双(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2，5_ 二叔丁基-1， 4_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4'-双(4-氨基苯氧 基)二苯砜、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、 1，4_双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2， 2-双[4-(2_三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双[4-(2-三氟甲基-4-氨基 苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，5-双(2-三氟 甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2，5_ 二叔丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基) 苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯 氧基)-3，3' 5,5'-四甲基二苯砜、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4， 4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基联苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4'-双(3-氨基苯氧 基)二苯醚、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、 4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3，3' 5,5'-四甲基联苯、4，4'-双(3-氨基苯氧基)-3， 3' 5,5'-四甲基联苯、2，2_双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双[4-(4_氨基苯 氧基)苯基]六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双 (4-氨基苯氧基)苯、4，4' - 二氨基-4〃 -羟基三苯甲烷、3，3' - 二氨基_4，4' - 二羟基 联苯、3，3' - 二羟基_4，4' - 二氨基联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双 (3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3' - 二氨基_4，4' -二羟基二苯砜、3，5-二氨基苯 甲酸中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，其特征在于所述的促 进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2，4_二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4，6_三(二 甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、1，8_ 二氮杂-双环[5. 4. 0]十一 烯_7、对葵二酸二酰胼、间苯二酸酰胼、水杨酸酰胼、己二酸酰胼、三氟化硼-2，4- 二甲基苯 胺络合物中的一种或几种的混合物。
7.一种环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂的制备方法，包括(1)根据上述组分比例将有机硅聚酰亚胺SPI树脂和多官能环氧树脂加入反应釜中， 于130°c反应0. 5小时后，冷却，加入有机溶剂，室温下，搅拌溶解，呈均相透明粘稠状液体， 获得A组分；(2)将固化剂、促进剂和有机溶剂，于室温下搅拌溶解，获得均相透明的B组分溶液；(3)使用时，将A、B组分进行混合，于室温下搅拌均勻，即得环氧_有机硅聚酰亚胺粘 合剂。
全文摘要
本发明涉及一种环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂，其组分包括有机硅聚酰亚胺SPI树脂、多官能环氧树脂、固化剂和促进剂、有机溶剂；其制备包括将SPI树脂加入反应釜中，于130℃反应0.5小时后，冷却，加入有机溶剂，搅拌溶解，获得A组分；将固化剂、促进剂和有机溶剂，搅拌溶解，获得B组分溶液；使用时，将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂。本发明的环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂的室温拉伸剪切强度高达25.4MPa，也具有优异的耐热性，疏水性强；且制备工艺简单、成本低、有利于实现工业化生产；在电子微电子、柔性覆铜箔板、柔性印制线路板、硬性覆铜箔板、电机、航空航天等领域，具有广阔的应用前景。
文档编号C09J163/00GK101914357SQ20101024766
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者虞鑫海, 陈梅芳 申请人:东华大学;上海睿兔电子材料有限公司