专利名称：分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的分散剂、包含这类分散剂以及颗粒固体和液体介质的分散体、 研磨料和这类分散剂和研磨料在涂料、打印油墨和塑料材料包括用于非击打式印刷机例如 "drop-on-demand" (DOD)打印机的油墨中的用途。
背景技术：
包含衍生自一种或多种羟基羧酸类或者其内酯的聚酯链部分的分散剂已经久为 人知。这些通常有两种不同的化学类型。在第一种类型中，羟基羧酸或者内酯在作为聚合 终止基团的烷基羧酸存在下聚合，给出具有自由羧酸的聚酯，其然后与胺例如聚乙烯亚胺 反应。这类分散剂早期的例子公开于EP 158406中。在第二种类型的分散剂中，羟基羧酸 或者内酯在作为聚合终止基团的脂族醇存在下聚合，给出具有自由羟基基团的聚酯，其随 后被转化为磷酸酯。这类分散剂早期的例子公开于EP 164817中。近年来，这类分散剂的 性能已经通过支化聚酯链的亚烷基基团而改善，例如公开于WO 98/19784中的。然而，这些 公开当中没有一个设想使用包含支链烷基链的聚合终止基团中的任何优点。纤维润滑剂已经公开于US 5，980，772中，其是从ε -己内酯和作为聚合终止基 团的异硬脂酸获得的聚酯的磷酸酯脂肪胺盐。在一种纤维润滑剂中，聚酯前体是与IOmol ε -己内酯反应的异硬脂基醇，而在其它纤维润滑剂中，异硬脂基醇与Smol环氧乙烷反应 然后与15mol ε -己内酯反应。没有公开或者设想任何超过类似的衍生自作为聚合终止基 团的直链醇的纤维润滑剂的优点。
发明内容
现在已经发现，在聚合终止基团包含支化脂肪链时可以获得优良的分散剂。按照本发明，提供了通式1的分散剂T-X- (A)n-Y-Z 1其中T是任选地取代的支链烷基或者环烷基；A是氧亚烷基羰基和/或氧亚烯基羰基；X和Y独立地是二价键合或者直接键接；Z是酸或者碱基团或者包含酸或者碱基团的部分；和η 为 2 至Ij 100，
包括其盐，除了在分散剂是与IOmol ε -己内酯反应的异硬脂基醇或者与Smol环 氧乙烷和15mol ε -己内酯反应的异硬脂基醇的磷酸酯时。T可以是任选地取代的脂族醇T-OH的残基、任选地取代的脂肪族硫醇T-SH的残 基、任选地取代的胺T-NHR的残基，其中R优选是氢或者CV2tl-烷基，或者任选地取代的脂肪 族酸T-COOH的残基，其中T是支化脂肪链或者脂环。优选地，T是支化脂肪链的残基，其可 以是不饱和的，但是优选是饱和的。优选地，T包含3到50个碳原子，更优选6到36个碳 原子和特别是6到24个碳原子。当T是取代的时，取代基优选地是卤素、CV6-烷氧基或者叔氨基。优选地T是未被 取代的。非常优选T是脂族醇T-OH的残基或者脂肪族羧酸T-COOH的残基。T-OH的例子是异丙醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基丁醇、3-庚醇、2-乙基己醇、3，5， 5-三甲基己醇、3，7- 二甲基辛醇和所谓的Guerbet醇，例如商品名为Isofol (购自Condea GmbH)的市售可得的那些，包括其混合物。Guerbet醇的特定的例子是Isofol 12，14T，16， 18T, 18E,20，24，28，32，32T 和 36。T-NHR的例子是1，5_ 二甲基己基胺、叔辛胺、2-乙基己胺、二异丙胺、2_甲基丁基 胺、1-乙基丙基胺、双(2-乙基己胺)、1，3_ 二甲基丁基胺、3，3_ 二甲基丁基胺、2-氨基庚烷 和3-氨基庚烷。T还可以是脂环族化合物例如环己胺、环己硫醇和环己醇的残基。T-COOH的例子是2-乙基丁酸、2-乙基己酸、2_ 丁基辛酸、2-己基癸酸、2_辛基 十二烷酸和2-癸基十四烷酸。该类型的支链脂肪族酸类可以商标Isocarb(购自Condea GmbH)得到，特定的例子是Isocarb 12、16、20、28、32、34T和36。T-COOH可以是单一的羧酸 或者可以是这类酸类的混合物。A优选地是氧-C1J-亚烯基和特别是氧-C1,亚烷基，并且可以是直链或支链的和 特别是这类基团的混合物。由-(A)n-表示的链部分是聚氧亚烷基羰基链和/或聚氧亚烯 基羰基链，在下文中称作POAC链。其通过羟基羧酸或者其内酯的(共)聚合制备。POAC链可以通过羰基或者氧原子连接到残基Τ-Χ-。当T-X-通过POAC链的羰基 连接到-A-时，所述残基T-X-衍生自作为聚合终止基团的醇Τ-Χ-0Η。当T-X-通过POAC链 的氧原子连接到-A-时，所述残基T-X-衍生自作为聚合终止基团的羧酸T-X-C00H。由羟基羧酸或者其内酯在T-X-OH存在下形成的化合物具有通式2T-X-O (CO-V-O)nH2并且在下文中称作TPOAC醇。由羟基羧酸或者其内酯在T-X-COOH存在下形成的化合物具有通式3T-X-CO (O-V-CO)nOH 3并且在下文中称作TPOAC酸。在通式2和3中，V表示C1,-亚烷基和/或C1,-亚烯基。羟基羧酸类的例子是羟基乙酸、乳酸、羟基戊酸、羟基己酸、蓖麻醇酸、12-羟基硬 脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸和4-羟基癸酸。适合的内酯的例子是β _丙内酯，任选地烷基取代的ε “己内酯和任选地烷基取 代的S-戊内酯。在ε-己内酯和δ-戊内酯中烷基取代基优选地是Cu-烷基和特别是CV4-烷基并且可以是直链或支链的。烷基取代的己内酯可以通过氧化烷基取代的环己 酮获得，如WO 98/19784所描述的，并且某些是作为混合物获得的。烷基取代的ε _己内酯 的例子是7-甲基、3-甲基、5-甲基、6-甲基、4-甲基、5-叔丁基、4，6，6_三甲基和4，4，6_三 甲基己内酯。烷基取代的S-戊内酯的例子是β-甲基-δ-戊内酯。优选的内酯是 ε-己内酯和S-戊内酯。优选的POAC链是从蓖麻醇酸、12-羟基硬脂酸和ε -己内酯(任选地包含δ -戊 内酯)获得的那些。特别优选的是POAC链衍生自ε -己内酯本身或者ε -己内酯和δ -戊 内酯。ε-己内酯与S-戊内酯的摩尔比率优选地是20 1到1 5、更优选12 1到 1 2、甚至更优选8 1到1 1和特别是5 1到1 1。优选地η不大于70、更优选不大于50和特别是不大于20。当X是二价基团时，其可以是二醇或者多元醇、二羧酸或者二异氰酸酯的残基。因 此，例如当T是醇T-OH的残基和A是具有端基羟基基团的POAC链的残基时，T-OH可以通 过二羧酸或者酸酐或者通过二异氰酸酯连接到POAC链。适合的二羧酸或者酸酐的例子是 邻苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐。适合的二异氰酸酯的例子是甲苯二异氰酸 酯和己基二异氰酸酯。当X是二醇时，其可以连接T-COOH与包含端基羧酸基团的POAC链。适合的二醇 的例子是衍生自环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或聚四氢呋喃的那些，例如乙二醇和丙二醇。基团X还可以是通过反应T-OH与C2_6_烯化氧、特别是C2_3_烯化氧例如环氧丙烷 和/或环氧乙烷得到的聚醚。优选地烯化氧是环氧乙烷。与环氧乙烷反应的T-OH残基的 例子是与环氧乙烷反应的Guerbet醇，特别是数均分子量为250到750的那些。优选地X是直接键接或者聚醚的残基。当Y是二价连接基团时，其可以是二醇或者多醇、二羧酸或者二异氰酸酯的残基， 如以上对于X公开的。当Z是碱基团或者包含碱基团的部分时，其还可以是连接Z与POAC 链的烯属不饱和基团的残基。优选的包含烯属不饱和基团的残基包含羟基，并且优选地衍 生自(甲基)丙烯酸。包含烯属不饱和基团和羟基的化合物的例子是羟乙基(甲基)丙烯酸 酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇-聚 丁二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如来自 Nihon Yushi Co Ltd 的 Blemmer PE,Blemmer PP)。 优选地烯属不饱和基团衍生自羟乙基(甲基)丙烯酸酯。当Z是酸性团或者包含酸性团的部分时，其优选地是磺酸酯、硫酸酯、膦酸酯或者 磷酸酯。优选地Z是磷酸酯的残基。当Z是碱基团或者包含碱基团的部分时，碱基团优选地是胺、多胺或者多亚胺。适 合的胺的例子是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N， N’-二甲基亚乙基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、1，4_双(3-氨基丙基)哌嗪、 N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧乙烷二胺、双(4-氨基-3-甲基二 环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨甲基)环己烷、间二甲苯二胺、α-(间氨基苯 基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜和降冰片 烷二胺。Z还可以是取代的脂肪族叔胺例如3- 二甲基氨基丙基胺和N，N- 二甲基乙醇胺的
5残基。聚胺的例子是聚乙烯基胺和聚烯丙基胺。聚胺优选地是聚(C2_6_亚烷基亚胺)和特别是聚亚乙基亚胺(在下文中称PEI)。 聚亚胺可以是线型的或者优选地是支链的。线型聚亚乙基亚胺可以通过水解聚(N-酰基) 亚烷基亚胺进行制备，例如Takeo Saegusa等在Macromolecules，1972，卷5，4470页中描 述的。不同分子量的支链聚亚乙基亚胺可以从BASF和Nihon Shokubai购得。不同分子量的 聚烯丙基胺和聚(N-烷基)烯丙胺可以购自Nitto Boseki0不同分子量的聚乙烯基胺可以 从 Mitsubishi Kasai 获得。聚(亚丙基亚胺)dendrimers 可以购自 DSM Fine Chemicals, 聚(酰胺基胺)dendrimers 可以 “Starburst” dendrimers 购自 Aldrich Chemical Co。当Z是碱基团或者包含碱基团的部分时，其优选地是聚烯丙基胺、聚乙烯基胺和 特别是聚亚烷基亚胺例如PEI的残基。聚胺或者聚亚胺的数均分子量优选地是500到600，000、更优选1，000到 200，000、甚至更优选1，000到100，000和特别是1200到100，000。当Z是多官能的时，可以存在多于一个的基团T-X-(A)n-Y-连接到每个Z，并且每 个由T-X-(A)n-Y表示的链段可以是相同的或者不同的。因此，例如当Z是酸基团或者包含 酸基团的残基例如磷酸酯时，所述分散剂可以通过反应不同的通式2的TPOAC醇与磷酸化 试剂来制备。类似地，当Z是碱基团或者包含碱基团的部分例如聚胺或者聚亚胺(例如PEI) 时，一种或多种通式3的TPOAC酸类可以与聚胺或者聚亚胺反应，并且TPOAC酸类可以相同 或者不同。在本发明的第一个方面中，所述分散剂具有通式1，其中Z是包含碱基团的部分， 并且X和Y两者是直接键接。根据本发明的第一个方面，分散剂包括聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者特别是聚 (C2_4_亚烷基亚胺)(在下文中称“PAI ”)，其带有至少两个通式4的POAC链
权利要求
分散剂，其包含聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者聚(C2 4 亚烷基亚胺)(PAI)，其带有至少两个通式4的聚氧亚烷基羰基链(POAC)T CO (O V CO)n 4其中 (O V CO) 表示A，其中A为氧(C1 30亚烷基)羰基和/或氧(C2 30 亚烯基)羰基。
2.权利要求1的分散剂，其中T包含3到50个碳原子。
3.权利要求1或权利要求2的分散剂，其中A衍生自羟基乙酸、乳酸、羟基戊酸、羟基己 酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸和4-羟基 癸酸，包括其混合物。
4.权利要求1到3任何一项的分散剂，其中A衍生自丙内酯、任选烷基取代的 ε -己内酯或者任选烷基取代的S -戊内酯，包括其混合物。
5.用于生产分散剂的方法，其包括使聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者聚(C2_4-亚烷基亚 氨)与通式14的化合物-CH = CH (R) -COOR1-O- (CO-V-O) n_0C_T 14在惰性溶剂中和于10和130°C之间的温度下进行反应，其中R是H或者Cy-烷基；R1是脂肪族或者芳香族残基，其包含最多10个碳原子，其任选地包含衍生自环氧丙烷 和/或环氧乙烷的聚醚残基； -(CO-V-O)-表示 A ；禾口 T、A和η如权利要求1中的定义。
6.用于生产分散剂的方法，其包括使通式3的TPOAC酸 T-X-CO(O-V-CO)nOH 3与聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或者聚(C2_4-亚烷基亚胺)在惰性气氛中于80和150°C之 间进行反应； 其中-(O-V-CO)-表示 A ；禾口T、A、X和η如权利要求1中的定义。
7.由权利要求1到4任何一项的方法制备的反应产物。
8.由权利要求5的方法制备的反应产物。
9.由权利要求6的方法制备的反应产物。
10.权利要求7的反应产物，还包含颗粒固体和有机介质。
11.权利要求10的反应产物，还包含成膜性树脂。
12.权利要求8的反应产物，还包含颗粒固体和有机介质。
13.权利要求12的反应产物，还包含成膜性树脂。
14.权利要求9的反应产物，还包含颗粒固体和有机介质。
15.权利要求14的反应产物，还包含成膜性树脂。
全文摘要
衍生自支链烷基脂肪族酸类和醇和一种或多种羟基羧酸或者内酯的、给出具有端基羧酸基团(TPOAC酸)或者端基羟基基团(TPOAC醇)的聚氧亚烷基羰基链(POAC)的碱性和酸性分散剂。优选的碱性分散剂通过反应一种或多种TPOAC酸类与聚胺或者聚亚胺例如聚乙烯亚胺获得，优选的阴离子分散剂通过形成TPOAC醇的磷酸酯制备。
文档编号C09D7/02GK101940890SQ20101027399
公开日2011年1月12日 申请日期2001年4月4日 优先权日2000年4月20日
发明者D·特特福德, P·J·孙德尔兰德, T·安纳布勒 申请人:路博润公司