专利名称：改性粉末、含有该改性粉末的液态组合物、成形体及改性粉末的制造方法
技术领域：
本发明涉及改性粉末、含有该改性粉末的液态组合物、成形体及改性粉末的制造 方法。
背景技术：
目前，通过在涂料、油墨、纤维处理剂、橡胶、塑料成形品、合成皮革、纤维等各种产 品中添加特定的改性材料，提高各种特性。为了将上述改性材料添加到产品中，将改性材料的原料粉碎制成改性粉末进行使用。作为上述改性粉末，使用丝纤蛋白的粉末(丝纤蛋白粉末)等蚕丝粉末(粉末状 的蚕丝(绢))。通过添加上述蚕丝粉末，能够赋予产品绢(蚕丝)特有的质量风格、吸墨性 能或吸放湿性等各种特性。作为上述产品，例如已知使丝纤蛋白粉末包含在合成树脂中而 制造的含有丝纤蛋白粉末的人工皮革等。作为用于获得上述蚕丝粉末的手段，提出了各种制造方法，例如，将蚕丝粉末配合 到合成树脂、构成油墨、涂料等的水系、溶剂系液态介质中得到的组合物在产品用途中产品 化时，由于对热塑性树脂的分散性、对溶剂系或水系等液态介质的分散性是重要的，因此必 须控制其性状。另一方面，采用对需要控制上述性状的、作为原料蚕丝的丝纤蛋白进行化学 处理或加热·加压处理等得到丝纤蛋白的粉末的方法；但是该方法存在得到的丝纤蛋白粉 末的分散性不充分、无法维持绢(蚕丝)特有的质量风格等问题。因而近年来针对通过磨 等粉碎处理装置控制得到的蚕丝粉末的平均粒径进行研究。作为用于得到丝纤蛋白等蚕丝粉末的方法，已知使用球磨机或喷射磨的方法。但是，存在下述问题用球磨机粉碎丝纤蛋白时，为了制造平均粒径为ΙΟμπι以下 的粉末，必须将球磨机从大直径逐次改为小直径，粉碎时间非常长，而且粉末可能着色。另外，用喷射磨粉碎丝纤蛋白时，存在下述问题由于粉碎物的形状为纤维状，因 此如果配合到溶剂系树脂或水系树脂中则粘度上升，难以配合。如上所述，仅用上述单一的 机械进行粉碎得到的丝纤蛋白的粉末由于粒子的大小不一致，因此存在难以得到尺寸均一 的丝纤蛋白粉末的问题。针对于此，作为用于得到适用于改性材料的丝纤蛋白粉末的方法，例如提出了将 丝纤蛋白用多阶段的粉碎装置粉碎得到平均粒径为ΙΟμπι以下的丝纤蛋白微粉末的制造 方法(例如专利文献1)。该制造方法中，作为第2阶段的粉碎装置使用球磨机，使粉碎处理 时间为20小时以下，作为第3段的粉碎装置使用喷射磨，另外在粉碎处理中至处理后进行β化处理，从而得到丝纤蛋白的微粉末。 另一方面，作为改性粉末，使用以将纸浆用作原料的纤维素粉末为代表的多糖类 粉末(粉末状的多糖类)。通过添加上述多糖类粉末，得到赋予产品吸墨性能或吸放湿性等 各种特性、并提高了上述特性的各种产品，用于例如化妆品、健康食品、各种合成树脂产品 的填充材料等各种领域。作为用于得到上述多糖类粉末的方法，提出了各种制造方法，例如将纤维素粉末 配合在合成树脂、构成油墨、涂料等的水系、溶剂系液态介质中得到的组合物作为产品用途 产品化时，对热塑性树脂的分散性、对溶剂系或水系等液态介质的分散性是重要的，因此控 制其性状是必要的，特别是开始针对多糖类粉末平均粒径的控制进行研究。作为用于得到纤维素等多糖类粉末的方法，已知使用球磨机或喷射磨的方法。但 是，上述纤维素等的粉碎也存在与用于得到上述蚕丝粉末的粉碎相同的问题。针对于此，作为用于得到适合用作改性材料的多糖类粉末的方法，例如提出了下 述多糖类粉末的制造方法进行将多糖类等使用转动球磨机等粉碎20小时以下的第1粉碎 工序，然后进行将上述第1粉碎工序的粉碎物使用喷射磨粉碎的第2粉碎工序(例如专利 文献2)。专利文献1 特开平6-339924号公报([权利要求1]，
)专利文献2 特开平9-99251号公报([权利要求1]，
)
发明内容
然而，虽然采用专利文献1中公开的方法得到的丝纤蛋白的微粉末(蚕丝粉末) 是通过将平均粒径控制在ΙΟμπι以下而实现的，但是将该微粉末以高比例配合在树脂溶液 中时，粘度上升，特别是在组合油墨或表面处理剂等其他填充剂进行使用时，有时无法充分 发挥丝纤蛋白的微粉末具备的各种特性。而且，如果配合的树脂溶液等的粘度过高，则出现 旋涂时未形成良好的液滴，涂布面的外观差，在笔记吸墨领域未发挥充分的油墨吸收性能 的问题。例如在涂料等表面处理领域主要采用凹版涂布法等，但是流平性差，无法得到良好 的涂布面，亟待改善。另外，虽然采用专利文献2中公开的方法得到的有机类粉体是通过将粒径控制在 10 μ m以下而实现的，但是将多糖类粉末以高比例配合在树脂溶液中时，粘度上升，特别是 在组合油墨或表面处理剂等其他填充剂进行使用时，有时无法充分发挥多糖类粉末具备的 各种特性。而且，如果配合的树脂溶液等的粘度过高，则存在旋涂时未形成良好的液滴、涂 布面的外观差、在笔记吸墨领域无法发挥充分的油墨吸收性能的问题。例如在涂料等表面 处理领域主要采用凹版涂布法等，但是流平性差，无法得到良好的涂布面，亟待改善。因此，本发明的目的在于提供对用于成形加工的树脂材料、作为构成油墨或涂料 等的水系、溶剂系液态组合物的基材的树脂溶液的分散性优异、能够以高含量含有的多糖 类粉末、含有该多糖类粉末的液态组合物、成形体及多糖类粉末的制造方法。本发明的目的在于提供对用于成形加工的树脂材料、作为构成油墨或涂料等的水 系、溶剂系液态组合物的基材的树脂溶液的分散性优异、能够以高含量含有的改性粉末、含 有该改性粉末的液态组合物、成形体及改性粉末的制造方法。本发明的改性粉末是将蚕丝原料干式粉碎得到的粉末(蚕丝粉末)，其特征为，平均粒径为10 μ m以下、吸油量为130ml/100g以下、基于JIS K5400用细度计进行分散度评价测得的粒径为80 μ m以下。上述本发明的改性粉末具有绢(蚕丝)特有的质量风格、对用于成形加工的树脂 材料或作为构成涂料等的液态组合物的基材的树脂溶液的分散性优异，能够以高含量含有 在上述液态组合物或成形体中。因此，例如将本发明的改性粉末添加到油墨中时，也能够以高含量含有在油墨基 材中，因此能够提供具有绢(蚕丝)特有的质量风格、同时吸墨性能优异的油墨。需要说明的是，本发明的改性粉末优选上述蚕丝原料为丝纤蛋白，从而可以得到 具有上述效果的丝纤蛋白粉末。本发明的改性粉末优选上述吸油量为60 100ml/100g、上述基于JIS K5400用细 度计进行分散度评价测得的粒径为20 70 μ m,由此能够更确实地发挥上述效果。含有本发明的改性粉末的液态组合物、由含有本发明的改性粉末的树脂材料和/ 或弹性体构成的成形体能够分散于来源于蚕丝的改性粉末，以高浓度含有，因此能够提供 具有本发明的改性粉末发挥的效果、例如具备绢(蚕丝)特有的质量风格、配合到油墨中时 的吸墨性能、或作为皮革的表面处理剂进行配合时使皮革的质量风格得到改善、配合到合 成皮革的氨基甲酸酯层中时能够赋予类似天然皮革的触感、吸湿性、可以有效率地发挥上 述各种特性的液态组合物或成形体。本发明的改性粉末是将多糖类干式粉碎得到的粉末(第1多糖类粉末)，其特征 为，平均粒径为IOym以下、油墨粘度不足15Pa · s。本发明的改性粉末对用于成形加工的树脂材料或作为构成涂料等的液态组合物 的基材的树脂溶液的分散性优异、能够以高含量含有在上述液态组合物或成形体中。例如将本发明的多糖类粉末添加到油墨中时，也可以以高含量含有在油墨基材 中，因此能够提供吸墨性能优异的油墨。本发明的改性粉末为将多糖类粉碎得到的粉末(第2多糖类粉末)，其特征为，平 均粒径为10 μ m以下、吸油量为85ml/100g以下。此处，第2多糖类粉末与上述第1多糖类 粉末相比，代替油墨粘度，将吸油量限定在特定的范围内，可以得到与上述第1多糖类粉末 相同的效果。需要说明的是，本发明的改性粉末也可以使油墨粘度不足15Pa*s(第1多糖类粉 末)、且吸油量为85ml/100g以下(第2多糖类粉末)，兼具上述两种条件，由此能够最大限 度地发挥上述效果。本发明的改性粉末优选上述多糖类由纤维素构成。根据上述本发明，限定作为粉 碎对象的多糖类的种类，因此能够提供具有上述效果的纤维素粉末。另外，含有本发明的改性粉末的液态组合物、或由含有本发明的改性粉末的树脂 材料和/或弹性体构成的成形体能够适当地分散在来源于多糖类的改性粉末中、且高浓度 地含有，因此能够提供具有本发明的改性粉末取得的效果、例如配合到油墨中时的吸墨性 能、作为皮革的表面处理剂配合时改善皮革的质量风格、配合到合成皮革的氨基甲酸酯层 中时赋予类似天然皮革的触感、吸湿性、能够有效率地发挥上述各种特性的液态组合物或 成形体。本发明的改性粉末制造方法是将改性材料的原料粉碎得到改性粉末的改性粉末制造方法，其特征为，该制造方法具有下述工序将改性材料的原料使用干式机械粉碎装置进行粉碎得到粉碎物的第1粉碎工序，和将第1粉碎工序中得到的粉碎物用喷射磨粉碎成 平均粒径为10 μ m以下的微粉末的第2粉碎工序，上述第1粉碎工序中的粉碎处理时间为 40小时以上。上述本发明的改性粉末制造方法在第1粉碎工序中能够对作为被粉碎物的改性 材料的原料(丝纤蛋白等蚕丝原料或纤维素等多糖类)充分施加冲击力、压缩力及剪切力。 另外，通过将得到的粉碎物在第2粉碎工序中使用喷射磨进一步粉碎成平均粒径为10 μ m 以下的微粉末，能够充分进行粉碎物之间的碰撞及被粉碎物与喷射磨壁面的碰撞。从而可 以有效率地得到被分散成所希望的形状及大小的改性粉末。而且，由于第1粉碎工序中的粉碎处理时间为40小时以上，因此能够简便且有效 率地得到满足上述本发明的以蚕丝为原料的改性粉末优选的条件、即吸油量或使基于JIS K5400用细度计进行分散度评价测得的粒径(用细度计测得的粒径)在所希望的范围内 (吸油量130ml/100g以下、用细度计测得的粒径80 μ m以下)的改性粉末。另外，由于第1粉碎工序中的粉碎处理时间为40小时以上，因此能够简便且有效 率地得到满足上述本发明的以多糖类为原料的改性粉末优选的条件、即吸油量或油墨粘度 在所希望的范围内(油墨粘度不足15Pa · s、吸油量85ml/100g以下)的多糖类粉末。本发明的改性粉末制造方法中作为上述干式粉碎处理使用球磨机。作为球磨机，特别优选采用转动球磨机。根据上述本发明，由于采用球磨机作为干式机械粉碎装置，因此能够有效率地对 作为被粉碎物的蚕丝原料施加冲击力、压缩力、剪切力等。而且，如果使用转动球磨机作为球磨机，则能够大量生产改性粉末，而且能够防止 粉末着色，能够得到微粒状改性粉末，故而优选。本发明的改性粉末制造方法中，优选使用蚕丝原料作为改性材料的原料，被粉碎 的上述蚕丝原料的平均粒径或平均纤维长度为100 μ m 5mm。根据上述本发明，由于使作为粉碎对象的丝纤蛋白等的平均粒径(纤维状时为纤 维长度)在特定的范围内，因此能够简便地实施粉碎处理，同时可以容易地将得到的蚕丝 粉末的平均粒径控制在10 μ m以下。本发明的改性粉末制造方法中使用蚕丝原料作为改性材料的原料时，优选在上述 第1粉碎工序中和/或上述第1粉碎工序后、上述第2粉碎工序前进行β化处理。根据本发明，由于在2阶段的粉碎工序的第1粉碎工序中、第1粉碎工序后、第2 粉碎工序前进行β化处理(将丝纤蛋白等浸渍在规定的处理用液体中增加β结构的比例 的处理)，因此得到的蚕丝粉末的结晶化度提高，吸油量也减小，从而能够使蚕丝粉末均勻 地分散在溶剂系树脂溶液、水系树脂溶液等中。本发明的改性粉末的制造方法优选使用多糖类作为改性材料的原料，被粉碎的上 述多糖类的平均粒径为20 μ m 2mm。根据上述本发明，将作为粉碎对象的多糖类的平均粒径限定在特定的范围内，因 此能够简便地实施粉碎处理，另外，可以容易地将得到的多糖类粉末的平均粒径控制在 10 μ m以下。具体实施 方式〔第1实施方式〕本实施方式的改性粉末是使用规定的蚕丝原料作为改性材料的原料，将其干式粉 碎而得到的蚕丝粉末。作为粉碎对象的蚕丝原料使用丝纤蛋白，特别是使用丝纤蛋白含量为80质量％、 优选为90质量％以上的材料即可。此处，丝纤蛋白(有时也简称为“丝素”)是作为绢的主 成分的纤维状蛋白质，可以通过将生丝用温水(或含酶的温水)进行精练除去丝胶蛋白而 简便地得到。上述丝纤蛋白等蚕丝原料的形状没有特别限定，可以使用粗粉体状的材料。使用 粗粉体状的材料时，平均粒径或平均纤维长度优选为IOOym 5mm、特别优选为100 μ m 2mm。平均粒径或平均纤维长度只要为100 μ m 5mm，就可以简便地实施粉碎处理，并且可 以容易地将得到的蚕丝粉末的平均粒径控制在10 μ m以下。需要说明的是，作为蚕丝原料使用粗粉体状的丝纤蛋白时，例如将生丝浸渍在温 水(或含酶的温水)中进行精练除去丝胶蛋白得到的纤维状蛋白质的丝纤蛋白用规定的粉 碎装置(例如旋转桨式磨或切割桨式磨等)制成平均粒径或平均纤维长度为100 μ m 5mm 的粗粉体状丝纤蛋白，将其用作蚕丝原料即可。需要说明的是，进行精练时，优选精练至丝纤蛋白含量为80质量％、优选为90质
量％以上。本发明的蚕丝粉末是将上述蚕丝原料粉碎至平均粒径为10 μ m以下、优选为2 8 μ m而得到的。如果蚕丝粉末的平均粒径大于10 μ m,则涂膜上出现凹凸，用作皮革的表面 处理剂时，有时在表面残留粗糙感，因此不适合用作油墨或涂料等的改性材料。本发明的蚕丝粉末除了具有上述平均粒径外，吸油量为130ml/100g以下、优选为 60 100ml/100g、特别优选为80 100ml/100g。如果吸油量大于130ml/100g，则由于含 有蚕丝粉末的油墨或涂料等的粘度高，因此难以在被涂布体上涂布涂料，如果考虑作为涂 料的实用性，则难以以高含量包含在其中。另一方面，如果吸油量小于60ml/100g，则包含在 油墨或涂料等水系、溶剂系树脂材料中时，上述粘度过小，低于必要水平，例如有时必须另 外添加增稠剂等。需要说明的是，蚕丝粉末的吸油量只要使用例如基于JIS K5101进行测定得到的 值即可。而且，本发明蚕丝粉末的基于JIS K5400用细度计进行分散度评价测得的粒径 (以下简称为“用细度计测得的粒径”)为80 μ m以下，该粒径优选为20 70 μ m。如果该 粒径大于80 μ m，则使涂膜(通常厚度为ΙΟμπι左右)出现凹凸，容易出现外观不良。用于 皮革等的表面处理时，表面的粗糙感变强，有损使用感。另一方面，如果粒径小于20 μ m,则混合在树脂或油墨基材、涂料基材中时容易凝 集，因此有时难以处理。需要说明的是，通过控制用细度计测得的粒径，能够排除粉末(粉体)中微量存在 的大粒子，能够将粒径控制在以平均粒径规定时无法控制的水平。由于本发明的蚕丝粉末平均粒径在IOym以下、同时吸油量为130ml/100g以下、 且基于JIS K5400用细度计进行分散度评价测得的粒径为80 μ m以下的特定范围内，因此能够提供对用于成形加工的树脂材料或作为构成涂料等的液态组合物的基材的树脂溶液 的分散性良好、能够以高含量配合在上述液态组合物或成形体中的蚕丝粉末。本发 明的蚕丝粉末满足上述平均粒径、吸油量、用细度计进行分散度评价测得的 粒径的必要特征、同时蚕丝粉末中的含水率优选为3wt%以下、特别优选为2wt%以下。由 此涂布含有本发明的蚕丝粉末的树脂组合物制膜时，能够抑制由上述组合物中包含的水分 导致的发泡现象(不良现象)。需要说明的是，通过涂布进行制膜的方法是使用刮板涂布机等涂布装置将混合氯 乙烯树脂(PVC)等树脂粉末和增塑剂得到的糊状混合物涂布在脱模纸上，在一次加热中使 树脂粉末被增塑剂膨润，使溶胶糊凝胶化，在二次加热中溶融而制膜的制法。涂布装置除了 上述刮板涂布机之外，还可以使用刮刀涂布机等类似的涂布方式。一般而言，通过涂布进行制膜的方法与砑光制膜方法或挤出制膜法不同，没有加 热脱气工序，难以使用蚕丝粉末之类具有吸湿性的材料，因此可以说本发明蚕丝粉末的实 用价值高。因此，将本发明的蚕丝粉末添加到塑料成形品、合成皮革、涂料、油墨、纤维、无纺 布、编织物、纤维处理剂、橡胶等各种产品中时，也能够简便地得到发挥分散性优异的特性、 能够以高含量包含在其中、赋予蚕丝粉末具有的绢(蚕丝)独特的质量风格、可以有效率地 赋予吸放湿性或良接触性、防静电性等各种特性、并且提高了上述特性的产品。特别是本发明的蚕丝粉末对水系或溶剂系的液态基材的分散性也优异，因此在用 于上述液态基材时也能够最大限地发挥效果，例如将蚕丝粉末添加到油墨中时，也能够以 高含量包含在油墨基材中，从而能够提供具有绢(蚕丝)特有的质量风格、吸墨性能、良接 触性优异的油墨。需要说明的是，通过将蚕丝粉末的吸油量设定为60 100ml/100g、将基于JIS K5400用细度计进行分散度评价测得的粒径设定为20 70 μ m而更确实地发挥上述效果。为了得到具有上述平均粒径、吸油量及用细度计测得的粒径的蚕丝粉末，只要将 蚕丝原料使用公知的粉碎装置进行粉碎加以调制即可，例如优选通过由下述第1粉碎工序 及第2粉碎工序构成的2阶段粉碎工序进行粉碎。[第1粉碎工序]第1粉碎工序中，将改性材料的原料(本实施方式中为蚕丝原料)使用干式机械 粉碎装置进行粉碎处理。作为上述干式机械粉碎装置，例如可以使用转动球磨机、振动球磨 机、行星球磨机等各种球磨机、管磨机、棒磨机、微粉碎用锤磨机等公知的粉碎装置。本发明中，优选使用球磨机，特别优选使用转动球磨机。作为干式机械粉碎装置， 如果采用球磨机，则可以有效率地对作为被粉碎物的绢(蚕丝)施加冲击力、压缩力、剪切 力等。而且，如果采用转动球磨机作为球磨机，则可以大量生产蚕丝粉末、而且能够防止粉 末着色、能够得到微粒子状的蚕丝粉末。此处，在第1粉碎工序中，将粉碎处理时间设定为40小时以上、优选40 70小时。 如果粉碎处理时间短于40小时，则得到的蚕丝粉末的吸油量或用细度计测得的粒径变大， 导致难以得到在所希望的范围内(吸油量130ml/100g以下、用细度计测得的粒径80μπι 以下)的蚕丝粉末。另一方面，通过将粉碎处理时间设定为40小时以上这样较长的时间， 能够改变被粉碎的蚕丝原料表面的凹凸、或表面对油的润湿性、表面的结晶化度等，结果吸油量变小，能够将吸油量较好地控制在上述范围内。另一方面，为了降低吸油量，只要将用球磨机等干式机械粉碎装置进行处理的时 间延长(40小时以上)即可，如果粉碎处理时间短，则被粉碎的粉碎物凝集，反而使平均粒 径增大，导致吸油量或油墨粘度增大。另外，第2粉碎工序中喷射磨的粉碎性也降低。因此， 只要将粉碎处理时间设定为40 70小时左右即可，另外，如果在该范围内，则能够抑制得 到的蚕丝粉末发生变色(作为白色度可以维持在80以上)、另外蚕丝粉末的生产率也能够 维持在较高的状态。如果第1粉碎工序中的处理时间短于40小时，则第2粉碎工序结束后得到的蚕丝 粉末的用细度计进行分散度评价测得的粒径大多超过80 μ m,结果难以以高浓度含有在油 墨或涂料中，即使能够以高浓度含有，也会发生在涂布有油墨或涂料的面上残留粗糙感的 问题。另一方面，如果第1粉碎工序中的时间过长、例如超过70小时，则粉碎物凝集形成 2次粒子，反而使用细度计测得的粒径超过80 μ m。考虑到上述情况，只要将粉碎处理时间 设定为40 70小时左右即可。[第2粉碎工序]
第2粉碎工序将第1粉碎工序中得到的粉碎物用喷射磨(也称为喷射式粉碎机) 进一步实施粉碎处理。作为该喷射磨，可以使用喷嘴吸入型(立式、卧式)、喷嘴内吸入型、 碰撞壁型、喷射气流碰撞型、流化床型、复合型等目前公知的喷射磨。需要说明的是，在第2粉碎工序中使用的喷射磨的空气压力或供给量及风量等各 种条件取决于粉碎的蚕丝原料的种类、得到的蚕丝粉末的规格。另外，在第2粉碎工序使用的喷射磨中，如果在闭路内设置旋风分离器或气流式 分级装置等具有分级能力的装置，分级并除去粒度较大的粉体粒子，则能够有效率地得到 粒径均一的蚕丝粉末，可以将最大粒径或平均粒径抑制在较低水平。此处，在第1粉碎工序中，优选将作为粉体对象的蚕丝原料粉碎至平均粒径大致 为12 30 μ m左右。在第2粉碎工序中，将第1粉碎工序的粉碎物粉碎成平均粒径大致为 IOym以下的微粉末、优选为8 μ m以下的微粉末，得到蚕丝粉末。需要说明的是，对得到的蚕丝粉末的最大粒径没有特别限定，优选大致为32 μ m 以下、更优选为24 μ m以下。如果通过上述2阶段的粉碎工序进行粉碎处理，则能够将蚕丝原料粉碎成平均粒 径为10 μ m以下的微细粒子，容易地得到尺寸适合用作改性材料的蚕丝粉末，除此之外，将 第1粉碎工序中的粉碎处理时间设定为40小时以上，因此能够简便且有效率地得到吸油量 或用细度计测得的粒径在所希望的范围内(吸油量130ml/100g以下、用细度计测得的粒 径80μπι以下)的蚕丝粉末。另外，蚕丝原料的形状被粉碎成粒状，得到的蚕丝粉末几乎 不含纤维状的粉末，因此即使将该蚕丝粉末包含在溶剂系树脂或水系树脂中粘度也难以上 升，能够简便地作为改性材料包含在各种产品中。另外，对作为粉碎对象的蚕丝原料在第1粉碎工序中用转动球磨机等通过冲击、 压缩及剪切实施粉碎，在第2粉碎工序中用喷射磨通过自碰撞及与粉碎机壁面的碰撞实施 粉碎，因此能够简便地得到在任一粉碎工序中都无法得到的具有均一形状及大小的蚕丝粉 末。而且，由于仅用转动球磨机或喷射磨等机械粉碎装置进行蚕丝原料的粉末化，因此不必实施化学处理，即可维持绢(蚕丝)本来的特性(质量风格等)，同时在简单的工序中能够 得到所希望的形状及大小的蚕丝粉末，能够降低制造成本。而且，在第1粉碎工序中使用的 转动球磨机等适合粉碎平均粒径较大的被粉碎物，在第2粉碎工序中使用的喷射磨适合粉 碎平均粒径比较小的被粉碎物，因此通过按上述顺序进行粉碎工序，可以有效率地粉碎蚕 丝原料，能够迅速且容易地得到具有所希望的形状及大小的蚕丝粉末。通过在第1粉碎工序中 使用转动球磨机等，能够对被粉碎物充分施加冲击力、压 缩力及剪切力，通过在第2粉碎工序中使用喷射磨能够充分促进粉碎物彼此间的碰撞及粉 碎物与喷射磨壁面的碰撞。从而可以简便且确实地得到被粉碎成所希望的形状及大小的蚕 丝粉末。[ β化处理]粉碎工序中，如果进行β化处理，则得到的蚕丝粉末的结晶化度提高、吸油量也 减小。优选使结晶化度达到天然纤维的70%以上，由此在制造产品时，可以使蚕丝粉末均勻 地分散在溶剂系树脂溶液、水系树脂溶液等中。结果能够得到维持绢(蚕丝)特有的质量 风格、同时吸放湿性、透湿性及接触感优异、而且防静电性能也优异的产品。所谓β化处理是指将丝纤蛋白等浸渍在规定的处理用液体中增大β结构的比例 的处理。此处，作为处理用液体，只要使用有机溶剂或中性盐水溶液即可，有机溶剂的具体 例可以举出甲醇、乙醇等醇类、丙酮等，中性盐水溶液的具体例可以举出氯化钠、氯化钾、硫 酸钠、硫酸铵、硝酸钠等。该β化处理只要在上述第1粉碎工序、第2粉碎工序中的任一工序中、或之后至 少进行1次即可，也可以根据需要进行2次以上。特别是优选在第1粉碎工序中一同进行、 或在第1粉碎工序后第2粉碎工序前进行。[产品形态]本发明的蚕丝粉末可以包含在规定的液态基材中制成液态组合物进行使用。本发 明的蚕丝粉末由于平均粒径为ΙΟμπι以下、同时吸油量为130ml/100g以下、用细度计测得 的粒径为80 μ m以下，因此对水系或溶剂系的液态组合物的分散性变得良好，能够以高含 量包含在该液态组合物中。作为液态组合物，例如可以举出涂料、油墨、表面处理剂、纤维处 理剂、各种化妆品等。液态基材中蚕丝粉末的含量没有特别限定，可以为40 70质量％左 右的高含量。例如液态组合物为油墨时，由于蚕丝粉末可以以高含量包含在油墨基材中，因 此能够提供吸墨性能等优异的油墨。另外，本发明的蚕丝粉末也可以包含在树脂材料或弹性体中制成所希望形状的成 形体。此处，作为含有蚕丝粉末的树脂材料或弹性体，可以举出热塑性树脂(聚氯乙烯等聚 乙烯类树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二 醇酯等聚酯类树脂、聚酰胺类树脂等)、热固性树脂(醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨 基甲酸酯树脂、酚醛树脂等)、环氧类树脂、聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂等紫外线固化性 树脂或各种热塑性弹性体等。本发明的蚕丝粉末如上所述具有特定的平均粒径、同时吸油 量等也在特定范围内，因此对由树脂材料或弹性体构成的规定形状的成形体的分散性也良 好，可以使蚕丝粉末以与对上述液态基材的含量相同的高含量包含在该成形体中。作为由上述树脂或弹性体得到的成形体，例如可以举出合成皮革、皮革、建材、床 材、壁材等。对得到上述成形体的方法没有特别限定，只要使用现有的公知成形方法即可。
需要说明的是，以上说明的方式给出本发明的一种实施方式，本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明的目的及效果的范围内的变形或改良也包含在本发明的 内容内。实施本发明时的具体结构及形状等在能够实现本发明的目的及效果的范围内也可 以为其他结构或形状等。例如，在上述实施方式中，作为粉碎对象的蚕丝原料的例子可以举出丝纤蛋白， 但是并不限定于此，也可以使用其他蚕丝原料。另外，作为适用于第1粉碎工序的干式机械粉碎装置，可以举出转动球磨机、振动 球磨机、行星球磨机等各种球磨机、或管磨机、棒磨机、微粉碎用锤磨机等公知的粉碎装置， 但是并不限定于此，也可以使用其他干式机械粉碎装置。除此之外，本发明的实施中的具体结构及形状等在能够实现本发明目的的范围内 也可以为其他结构等。〔第2实施方式〕本实施方式的改性粉末是使用多糖类作为改性材料的原料进行干式粉碎而得到 的多糖类粉末。作为粉碎对象的多糖类例如可以举出纤维素、壳多糖、壳聚糖等，特别优选使用纤 会佳ο上述多糖类的形状没有特别限定，优选使用粗粉体状的材料，另外使用粗粉体状 的材料时，平均粒径优选为20 μ m 2mm、特别优选为20 μ m 500 μ m。如果平均粒径为 20 μ m 2mm，则可以简便地实施粉碎处理，另外可以容易地将得到的多糖类粉末的平均粒 径控制在IOym以下。本发明的多糖类粉末是将上述多糖类粉碎至平均粒径为10 μ m以下、优选为2 8 μ m而得到的。如果多糖类粉末的平均粒径大于10 μ m,则涂膜上出现凹凸，用作皮革的表 面处理时，有时表面上残留粗糙感，因此不适合用作油墨或涂料等的改性材料。本发明的第1多糖类粉末除具备上述平均粒径外，油墨粘度不足15Pa · S、优选不 足IOPa · S。如果油墨粘度为15Pa · s以上，则含有多糖类粉末的油墨或涂料等的粘度高， 因此难以将涂料涂布在被涂布体上，考虑到作为涂料的实用性，难以将多糖类粉末以高含 量包含在油墨或涂料中。需要说明的是，多糖类粉末的油墨粘度只要基于后述的[试验3]中(油墨粘度的 测定)记载的内容进行测定即可。本发明的第2多糖类粉末除了具有上述平均粒径之外，吸油量为85ml/100g以下、 优选为80ml/100g以下。如果吸油量大于85ml/100g，则与上述油墨粘度大时相同，由于配 合多糖类粉末的油墨或涂料等的粘度高，因此涂料难以涂布在被涂布体上，考虑到作为涂 料的实用性，难以将多糖类粉末以高含量包含在油墨或涂料中。需要说明的是，多糖类粉末的吸油量只要使用例如基于JIS K5101测得的值即可。使上述本发明的多糖类粉末的平均粒径为ΙΟμπι以下、同时使油墨粘度不足 15Pa · s、或使吸油量在85ml/100g以下的特定范围内，因此可以提供对用于成形加工的树 脂材料或作为构成涂料等的液态组合物的基材的树脂溶液的分散性良好、能够以高含量配 合在上述液态组合物或成形体中的多糖类粉末。因此，将本发明的多糖类粉末添加到塑料成形品、合成皮革、涂料、油墨、纤维、无纺布、编织物、纤维处理剂、橡胶等各种产品中时，也能够简便地得到具有分散性优异的特 性、能够以高含量包含在上述各种产品中、能够有效率地赋予上述产品多糖类粉末具备的 吸放湿性或良接触性、防静电性等各种特性、并使上述特性得到提高的产品。特别是由于本发明的多糖类粉末对水系或溶剂系的液态基材的分散性也优异，因 此用于上述液态基材时能够最大限地发挥其效果、例如将多糖类粉末添加到油墨中时也能 够以高含量包含在油墨基材中，从而提供吸墨性能优异的油墨。需要说明的是，本发明的多糖类粉末优选油墨粘度不足15Pa· S、且吸油量为 85ml/100g以下，具备上述油墨粘度及吸油量的多糖类粉末对油墨或涂料等水系、溶剂系树 脂材料的分散性更优异、且能够以高含量包含在其中。为了得到具有上述平均粒径、吸油量及油墨粘度的多糖类粉末，只要将作为原料 的上述多糖类使用公知的粉碎装置进行粉碎加以调制即可，例如优选通过由下述第1粉碎 工序及第2粉碎工序构成的2阶段粉碎工序进行粉碎。[第1粉碎工序] 第1粉碎工序中，将改性材料的原料(本实施方式中为多糖类原料)使用干式机 械粉碎装置进行粉碎处理。作为上述干式机械粉碎装置，例如可以使用转动球磨机、振动球 磨机、行星球磨机等各种球磨机、管磨机、棒磨机、微粉碎用锤磨机等公知的粉碎装置。本发明中，优选使用球磨机，特别优选使用转动球磨机。作为干式机械粉碎装置， 如果采用球磨机，则可以有效率地对作为被粉碎物的多糖类施加冲击力、压缩力、剪切力 等。而且，如果采用转动球磨机作为球磨机，则可以大量生产多糖类粉末、而且能够防止粉 末着色、能够得到微粒子状的多糖类粉末。此处，在第1粉碎工序中，将粉碎处理时间设定为40小时以上、优选60 90小时。 如果粉碎处理时间短于40小时，则得到的多糖类粉末的吸油量或油墨粘度变大，导致难以 得到满足所希望的范围(油墨粘度不足15Pa*s、吸油量85ml/100g以下)的多糖类粉末。 另一方面，通过将粉碎处理时间设定为40小时以上这样较长的时间，能够改变被粉碎的多 糖类表面的凹凸、或表面对油的润湿性、表面的结晶化度等，结果吸油量、油墨粘度变小，能 够将吸油量、油墨粘度控制在上述范围内。另一方面，为了降低吸油量或油墨粘度，只要将用球磨机等干式机械粉碎装置进 行处理的时间延长(40小时以上)即可，如果粉碎处理时间短，则被粉碎的粉碎物凝集，反 而使平均粒径增大，导致吸油量或油墨粘度增大。因此，只要将粉碎处理时间设定为60 90小时左右即可，另外，如果在该范围内，则能够抑制得到的多糖类粉末发生变色、另外多 糖类粉末的生产率也能够维持在较高的状态。[第2粉碎工序]第2粉碎工序将第1粉碎工序中得到的粉碎物用喷射磨(也称为喷射式粉碎机) 进一步实施粉碎处理。作为该喷射磨，可以使用喷嘴吸入型(立式、卧式)、喷嘴内吸入型、 碰撞壁型、喷射气流碰撞型、流化床型、复合型等目前公知的喷射磨。需要说明的是，在第2粉碎工序中使用的喷射磨的空气压力或供给量及风量等各 种条件取决于粉碎的多糖类的种类、得到的多糖类粉末的规格。另外，在第2粉碎工序使用的喷射磨中，如果在闭路内设置旋风分离器或气流式 分级装置等具有分级能力的装置，分级并除去粒度较大的粉体粒子，则能够有效率地得到粒径均一的多糖类粉末，可以将最大粒径或平均粒径抑制在较低水平。此处，在第1粉碎工序中，优选将作为粉体对象的多糖类粉碎至平均粒径大致为 10 20 μ m左右、特别优选为10 15 μ m左右。在第2粉碎工序中，将第1粉碎工序的粉 碎物粉碎成平均粒径为IOym以下的微粉末，得到多糖类粉末。需要说明的是，对得到的多糖类粉末的最大粒径没有特别限定，优选大致为32 μ m 以下、更优选为24 μ m以下。如果通过上述2阶段的粉碎工序进行粉碎处理，则能够将多糖类粉碎成平均粒径 为10 μ m以下的微细粒子，容易地得到尺寸适合用作改性材料的多糖类粉末，除此之外，将 第1粉碎工序中的粉碎处理时间设定为40小时以上，因此能够简便且有效率地得到吸油量 或油墨粘度满足所希望的范围(油墨粘度不足15Pa*s、吸油量85ml/100g以下)的多糖 类粉末。另外，多糖类的形状被粉碎成粒状，得到的多糖类粉末几乎不含纤维状的粉末，因 此即使将该多糖类粉末包含在溶剂系树脂或水系树脂中粘度也难以上升，能够简便地作为 改性材料包含在各种产品中。另外，对作为粉碎对象的多糖类在第1粉碎工序中用转动球磨机等通过冲击、压 缩及剪切实施粉碎，在第2粉碎工序中用喷射磨通过自碰撞及与粉碎机壁面的碰撞实施粉 碎，因此能够简便地得到在任一粉碎工序中都无法得到的具有均一形状及大小的多糖类粉 末。而且，由于仅用转动球磨机或喷射磨等机械粉碎装置进行多糖类的粉末化，因此不必实 施化学处理，即可维持多糖类本来的特性，同时在简单的工序中能够得到所希望的形状及 大小的多糖类粉末，能够降低制造成本。而且，在第1粉碎工序中使用的转动球磨机等适合 粉碎平均粒径较大的被粉碎物，在第2粉碎工序中使用的喷射磨适合粉碎平均粒径比较小 的被粉碎物，因此通过按上述顺序进行粉碎工序，可以有效率地粉碎多糖类，能够迅速且容 易地得到具有所希望的形状及大小的多糖类粉末。通过在第1粉碎工序中使用转动球磨机等，能够对被粉碎物充分施加冲击力、压 缩力及剪切力，通过在第2粉碎工序中使用喷射磨能够充分促进粉碎物彼此间的碰撞及粉 碎物与喷射磨壁面的碰撞。从而可以简便且确实地得到被粉碎成所希望的形状及大小的多 糖类粉末。[产品形态]本发明的多糖类粉末可以包含在规定的液态基材中制成液态组合物进行使用。本 发明的多糖类粉末由于平均粒径为ΙΟμπι以下、同时满足规定的油墨粘度(不足15Pa*s) 或吸油量(85ml/100g以下)，因此配合有多糖类粉末的油墨或涂料等的粘度也变高、涂料 对被涂布体的涂布性也良好、能够以高含量包含在涂料等液态基材中，因而是优选的。作为液态组合物，例如可以举出涂料、油墨、表面处理剂、纤维处理剂、各种化妆品 等。液态基材中多糖类粉末的含量没有特别限定，只要为相同的液态基材，就可以比现有多 糖类粉末更多量地配合，可以更有效地将多糖类粉末具有的吸放湿性、笔记受理性等各种 优异的特性赋予基材。 另外，本发明的多糖类粉末也可以包含在树脂材料或弹性体中制成所希望形状的 成形体。此处，作为含有多糖类粉末的树脂材料或弹性体，可以举出热塑性树脂(聚氯乙烯 等聚乙烯类树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸 乙二醇酯等聚酯类树脂、聚酰胺类树脂等)、热固性树脂(醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂等)、环氧类树脂、聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂等紫外线固化性树脂或各种热塑性弹性体等。本发明的多糖类粉末如上所述具有特定的平均粒径、同 时油墨粘度或吸油量等也在特定范围内，因此对由树脂材料或弹性体构成的规定形状的成 形体的分散性也良好，可以使多糖类粉末以与对上述液态基材的含量相同的高含量包含在 该成形体中。作为由上述树脂或弹性体得到的成形体，例如可以举出合成皮革、皮革、建材、床 材、壁材等。对得到上述成形体的方法没有特别限定，只要使用现有的公知成形方法即可。需要说明的是，以上说明的方式给出本发明的一种实施方式，本发明并不限定于 上述实施方式，在能够实现本发明的目的及效果的范围内的变形或改良也包含在本发明的 内容内。实施本发明时的具体结构及形状等在能够实现本发明的目的及效果的范围内也可 以为其他结构或形状等。例如在上述实施方式中，作为粉碎对象的多糖类的例子可以举出纤维素、壳多糖 或壳聚糖，并不限定于此，也可以使用其他多糖类。另外，作为适用于第1粉碎工序的干式机械粉碎装置，可以举出转动球磨机、振动 球磨机、行星球磨机等各种球磨机、或管磨机、棒磨机、微粉碎用锤磨机等公知的粉碎装 置，但是并不限定于此，也可以使用其他干式机械粉碎装置。除此之外，本发明的实施中的具体结构及形状等在能够实现本发明目的的范围内 也可以为其他结构等。实施例以下，列举实施例及比较例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于实施例 等的内容。以下的实施例1 实施例6是基于上述第1实施方式的蚕丝粉末。[实施例1]蚕丝粉末的制造(1)(1)使用球磨机的第1粉碎工序将原料生丝浸渍在热水中完全除去丝胶蛋白，制成丝纤蛋白的生丝。将该丝纤蛋 白的生丝用切割桨式磨(VM-32 =ORIENT (株)制)裁成平均纤维长度约为2mm的短纤维。使用该短纤维状的丝纤蛋白70kg作为蚕丝原料，使用作为干式机械粉碎装置的 转动球磨机(ΜΑΚΙΝ0(株)制、容量2. 2m3)，设定球量为1. 2t、粉碎处理时间为48小时，得 到丝纤蛋白的粉碎物。需要说明的是，球为陶瓷制的球。(2) β化处理工序将(1)中得到的丝纤蛋白的粉碎物放入容量为200ml的不锈钢制容器内，然后注 入甲醇，在室温下将粉碎物在甲醇内浸渍1小时，对粉碎物进行β化处理。β化处理后，从 容器中取出丝纤蛋白的粉碎物，使其干燥。(3)使用喷射磨的第2粉碎工序将(2)中实施了 β化处理的丝纤蛋白的粉碎物使用喷射磨(单轨喷射磨(株) SEISHIN企业制)，在空气压力为0. 7MPa、供给量为2kg/hr、风量为2. 8m3/分钟的条件下进 行粉碎处理，得到本发明的蚕丝粉末(丝纤蛋白粉末)。[实施例2]
蚕丝粉末的制造(2)在实施例1中，不进行(2) β化处理，除此之外，使用与实施例1相同的方法，得到 本发明的蚕丝粉末(丝纤蛋白粉末)。[实施例3]蚕丝粉末的制造(3)在实施例1中，将第1粉碎工序的粉碎处理时间从48小时改为80小时，除此之外， 使用与实施例1相同的方法，得到本发明的蚕丝粉末(丝纤蛋白粉末)。需要说明的是，确 认得到的蚕丝粉末存在若干着色。[比较例1]蚕丝粉末的制造(4) 在实施例1中，将第1粉碎工序的粉碎处理时间从48小时改为30小时、供给量从 2kg/hr改为l kg/hr，除此之外，使用与实施例1相同的方法，得到蚕丝粉末(丝纤蛋白粉 末)。上述实施例1 3及比较例1的2个粉碎工序中的制造条件示于表1。(制造条件)[表 1]
权利要求
1.一种改性粉末，是将改性材料的原料进行干式粉碎得到的改性粉末，其特征为，上述 改性材料的原料为多糖类，平均粒径为ΙΟμπι以下、油墨粘度不足15 · S。
2.一种改性粉末，是将改性材料的原料进行粉碎得到的改性粉末，其特征为，上述改性 材料的原料为多糖类，平均粒径为ΙΟμπι以下，吸油量为85ml/100g以下。
3.如权利要求1或2所述的改性粉末，其特征为，油墨粘度不足15 · S、并且吸油量 为 85ml/100g 以下。
4.如权利要求1或2所述的改性粉末，其特征为，上述多糖类由纤维素构成。
5.一种液态组合物，其特征为，含有权利要求1 4任一项所述的改性粉末。
6.一种成形体，其特征为，由含有权利要求1 4任一项所述的改性粉末的树脂材料和 /或弹性体构成。
7.一种改性粉末的制造方法，是将改性材料的原料进行粉碎得到改性粉末的改性粉 末制造方法，其特征为，所述改性材料的原料为多糖类，被粉碎的所述多糖类的平均粒径为 20 μ m ~ 2 μ m,该制造方法具有下述工序将改性材料的原料使用干式机械粉碎装置进行粉碎得到粉碎物的第1粉碎工序，将第1粉碎工序中得到的粉碎物用喷射磨粉碎成平均粒径为10 μ m以下的微粉末的第 2粉碎工序；上述第1粉碎工序中的粉碎处理时间为40小时以上。
8.如权利要求7所述的改性粉末的制造方法，其特征为，作为上述干式机械粉碎装置 使用球磨机。
全文摘要
改性粉末是平均粒径为10μm以下、吸油量为130ml/100g以下、基于JIS K5400使用细度计进行分散度评价测得的粒径为80μm以下的蚕丝粉末或平均粒径为10μm以下、油墨粘度不足15Pa·s或吸油量为85ml/100g以下的多糖类粉末。上述改性粉末可以采用下述方法制备，所述方法包括将改性材料的原料使用球磨机等干式机械粉碎装置进行粉碎得到粉碎物的第1粉碎工序、和将得到的粉碎物用喷射磨粉碎成平均粒径为10μm以下的微粉末的第2粉碎工序，第1粉碎工序中的粉碎处理时间为40小时以上。
文档编号C09D101/02GK102050963SQ20101054857
公开日2011年5月11日 申请日期2005年8月3日 优先权日2004年8月10日
发明者大山茂 申请人:出光精密科技株式会社