专利名称：荧光体、其制造方法、发光器具以及图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及以CaAlSiN3系结晶为基质晶体的荧光体、其制造方法及其用途。
背景技术：
发出绿色光、黄色光、橙色光、红色光等的荧光体可应用于荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。 不管是这些用途中的哪一用途，为了使荧光体发光，都有必要将用于激发荧光体的能量供给至荧光体，荧光体被真空紫外线、紫外线、电子束、蓝色光等具有高能量的激发源激发而发出可见光。作为这些用途中使用的荧光体，有以氮化物为基质晶体的荧光体(例如，参照专利文献1。)。专利文献1报道了将稀土类元素等光学活性元素固溶于CaAlSiN3结晶和具有与其同晶型的晶体结构的结晶而成的荧光体。在CaAlSiN3结晶中添加有Eu的荧光体为红色荧光体，通过使用该荧光体，有提高白色LED的现色性的效果。报道了添加有Ce作为光学活性元素的荧光体为橙色的荧光体。作为类似的荧光体，报道了在含有Li或氧的CaAlSiN3系结晶中添加有Ce的作为黄色荧光体的 CanCexLixAlSiN3 (χ = 0. 01), Ca1_xCexAlSiN3_2x/303x/2 (χ = 0. 01)(例如，参照非专利文献1。)。此外，报道了在CaAlSm3系结晶中添加有Eu或Ce的荧光体(例如，参照专利文献 2。)。根据专利文献 2，合成了 0. 82(CeyCai_yAlSiN3) · 0. 18 (Si2N2O)或 0. 61 (Cey (Ca， Sr) ^yAlSiN3) -0. 39 (LiSi2N3)的组成的荧光体。但是，这些荧光体的发光效率都不能说是充分的。在这样的CaAlSiN3系结晶中，期求高辉度发光的荧光体。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特许第3837588号公报专利文献2 日本特开2007-231245号公报非专利文献非专利文献1 :Y. Q. Li 等·，“Yellow-Orange-Emitting CaAlSiN3Ce3+Phosphor Structure, Photoluminescence, and Application in White LEDs", Chem. Mater. ,20, 6704-6714(2008)
发明内容
发明要解决的课题本发明的课题在于提供以CaAlSiN3系结晶为基质晶体的高辉度发光的荧光体、其制造方法及其用途，更详细地说，提供通过控制组成来发出黄色、橙色或红色的发光色的荧光体、其制造方法及其用途。解决课题的手段
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本发明人对以CaAlSiN3系结晶为基质晶体、在其中激活了作为发光中心的Ce的荧光体进行详细研究，发现通过用特定的元素构成，可得到更高辉度地发光的荧光体。艮口， 成功提供了至少含有Li、Ca、Si、Al、0(氧)、N(氮)和Ce元素、以CaAlSiN3结晶、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶为基质晶体的荧光体。发明效果本发明的荧光体中，至少含有Li、Ca、Si、Al、0(氧)、N(氮)和Ce元素，以 CaAlSiN3、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶(以下简称为CaAlSiN3系结晶)为基质晶体，通过使Ce固溶于该基质晶体中，从而发光效率高、高辉度地发光。此外，主要关于 Li量、Ce量，通过控制为特定的组成，而具有在560nm 620nm的波长范围内具有峰的发射光谱，其中，作为黄色、橙色或红色的荧光体是优异的。此外，提供由于化学稳定性优异因而即使在暴露于激发源时辉度也不降低、可适合用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的有用的荧光体。
图1为表示实施例2的荧光体的X射线衍射结果的2为表示实施例四的荧光体的X射线衍射结果的3为表示实施例2的荧光体的激发和发射光谱的4为表示实施例11的荧光体的激发和发射光谱的5为表示实施例17的荧光体的激发和发射光谱的6为表示实施例四的荧光体的激发和发射光谱的7为表示Ce的原子分率a与发射波长的关系的8为表示Li的原子分率b与发光强度的关系的9为表示0的原子分率g与发光强度的关系的10为根据本发明的发光器具(炮弹型白色发光二极管灯)的示意11为根据本发明的发光器具(基板安装型芯片型白色发光二极管灯)的示意12为根据本发明的图像显示装置(等离子体显示屏)的示意13为根据本发明的图像显示装置(场致发射显示屏)的示意图
具体实施例方式如以下详细说明那样，对以CaAlSiN3结晶和用其它元素置换了该结晶的Ca或N的结晶为基质的荧光体进行详细研究，发现以具有特定的组成的固溶有Li和氧的结晶为基质晶体(下述的CaAlSiN3系结晶)、在其中激活了 Ce的荧光体高辉度发光。另外发现，通过控制荧光体的组成，可控制荧光体的发射波长以使得在560nm 620nm即黄色、橙色和红色的波长范围内具有峰。下面详细地说明本发明。本发明的荧光体至少含有Li、Ca、Si、Al、0 (氧)、N (氮)和Ce元素、以CaAlSiN3 结晶、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶为基质晶体。具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶例如为LiSi2N3结晶、Si2N2O结晶、SrAlSiN3、NaSi2N3、它们的固溶体结晶。在本说明书中，将这些基质晶体统称为CaAlSiN3系结晶。根据需要，本发明的荧光体也可含有Sr、和/或Ce、Li、Ca(和Sr)、Si和Al以外的其它金属元素。或者也可仅由Li、Ca、Sr、Si、 Al、0 (氧)、N (氮)和Ce元素实质性地形成。本发明的荧光体中的Ce的原子分率a满足0. 0005 彡 a 彡 0. 02。此外，在本说明书中，原子分率这样定义其为本发明的荧光体中含有的原子数的比，构成本发明的各元素的原子数的比的合计为1。本发明的荧光体中，Ce为激活元素，通过控制Ce的原子分率a，可使发射波长和发光强度发生变化。若满足上述范围，则可将本发明的荧光体的发射波长控制在560nm 620nm的范围内。详细地说，在上述范围中，若使原子分率a增大，则可使发射波长向长波长侧移动(红移)。即，对于本发明的荧光体来说，若原子分率a小，则发出黄色，若使原子分率a增加，则连续地向长波长移动，发出橙色、乃至红色。另一方面，若原子分率a小于0. 0005，则有可能无法确认上述那样的发射波长的移动，另外也有可能Ce的浓度过低，得不到依赖于Ce的充分的发光效率、发光强度变小。此外，若原子分率a大于0. 02，同样地，上述那样的发射波长的移动变得难以确认，而且还有可能由于由过高的Ce浓度造成的浓度猝灭因而发光强度变小。这样，仅通过将原子分率a 控制在规定的范围内，即可在维持高辉度发光的同时调整所需的波长。例如，在上述原子分率a的范围内，以发射光谱的波长表示的峰位(可以是最大强度的95%高的中点位置)也可用下式近似。波长(λ) =-2. 445X 105a2+6. 280X 103a+563…(式 1)这样，也可提供利用Ce的原子分率这样的简单的指标来控制波长的峰位的荧光体的组成区域、以及发射具有各种波长的峰位的光谱的一系列荧光体组。本发明的荧光体中的Li的原子分率b满足0. 005 彡 b 彡 0. 11。Li使本发明的荧光体的发光效率提高。若原子分率b小于0.005，则依赖于Li的发光效率提高的效果少，若原子分率b大于0. 11，则有可能由于基质晶体的晶体结构的稳定性降低因而发光效率降低。本发明的荧光体中的Ca的原子分率c满足0. 03 ^ c ^ 0. 15ο若原子分率c偏离上述范围，则有可能基质晶体的晶体结构的稳定性降低、发光效率降低。如上所述，当本发明的荧光体进一步含有Sr时，位于Ca的位置(site)，发挥使发射波长短波长化的功能。本发明的荧光体中的Al的原子分率d满足OKd <0.15。若原子分率d偏离上述范围，则有可能基质晶体的晶体结构的稳定性降低、发光效率降低。本发明的荧光体中的Si的原子分率e满足0.2 Se <0.3。若原子分率e偏离上述范围，则有可能基质晶体的晶体结构的稳定性降低、发光效率降低。
如上所述，本发明的荧光体可以含有Ce、Li、Ca(和Sr)、Si和Al以外的其它金属元素(以下记为X)。这时，X元素的原子分率f可根据用途来选择，但优选为f 彡 0.0001。若原子分率f大于0.0001，则由于在基质晶体中固溶X元素，因而有时晶体结构的稳定性降低，发光效率降低。X元素例如为选自Na、K、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Cr、Mn、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge、Sn 中的 1 种以上的元素。其中，由于Na和K置换Li的一部分，因而有改变发射波长的效果。由于k、Y、La 和Lu置换Ca的一部分，因而有改变发射波长的效果。ftNNcUSnKEiuGcUTtKDyicKErJm、 Yb> Cr、Mn和Cu有承担发光的功能，由于与Ce离子共存，因而有使发光色和光谱变化的功能。其中，若添加Eu，则由于600nm以上的红色成分增加，因而得到具有宽范围的光谱的荧光体，优选用于白色LED用途。硼(B)多从用于荧光体的烧成的容器混入，在通常的制造中被自然地导入到荧光体中。此外，由于少量的硼⑶的添加，因而有结晶中的缺陷减少、发光强度提高的效果。对于其它金属元素来说，若为原子分率f的上述范围内的少量混入，则给发光带来的影响小。 此外，为了合成中的粒度调整，可添加含有X元素的助熔剂(flux)，若在上述范围内，则即使在荧光体中残留，给发光带来的影响也小。这样的具有助熔效果的元素例如为B或Na。本发明的荧光体中的0的原子分率g满足0. 008 < g < 0. 1。若原子分率g小于0. 008，则由添加氧产生的使发光效率提高的效果少，若原子分率g大于0. 1，则有可能基质晶体的晶体结构的稳定性降低、发光效率降低。本发明的荧光体中的N的原子分率h满足0.4彡 h彡 0.5。若原子分率h偏离上述范围，则有可能基质晶体的晶体结构的稳定性降低、发光效率降低。对于本发明的荧光体来说，不一定需要全部满足上述原子分率a、b、C、d、e、f、g和 h，但优选同时满足原子分率a和b。由此，本发明的荧光体可控制依赖于Ce的发射波长，同时可具有依赖于Li的高发光强度。更优选地，除了原子分率a和b之外，可进一步同时满足原子分率g。由此，本发明的荧光体可控制依赖于Ce的发射波长，同时可具有依赖于Li 和氧的更高的发光强度。本发明的荧光体进一步优选可全部满足上述的原子分率a、b、C、d、e、f、g和h。 这时，本发明的荧光体的组成由组成式CeaLibCacAldSiJfOgNh(式中，X为Ce、Li、Al、Si和 Ca(和Sr)以外的其它金属元素，式中，a、b、c、d、e、f、g和h为表示比例的0 1的数值， 设 a+b+c+d+e+f+g+h = 1)表示，原子分率 a、b、c、d、e、f、g 禾口 h ii足0.0005 ^ a ^ 0. 02
0.005 彡 b 彡 0. 11
0.03 彡 c 彡 0· 15
0.03 彡 d 彡 0. 15
0.2彡e彡0. 3
f ^ 0. 0001
0.008 彡 g彡 0.10.4 Sh <0.5。由此，通过激发源的照射，本发明的荧光体可高辉度地发射在波长560nm 620nm 的范围的波长具有峰的荧光。此外，当本发明的荧光体进一步含有Sr时，原子分率c成为 Ca的原子分率和Sr的原子分率的合计。此外，也有由于用Ce (3价)置换CaAlSiN3的C乂2价)时的电荷补偿而添加与Ce 等量的Li(l价)这样的看法。但是，本发明人发现，通过在含有氧的组成中使Li含有量多于Ce量，有不是电荷补偿这样的功能，而是提高发光效率的功能这样的意想不到的效果。 其中，关注Ce的原子分率a和Li的原子分率b，若它们满足b 彡 1.2Xa，则可进一步提高发光效率。此外，关注Al的原子分率d和Si的原子分率e，若它们满足1. 5 彡 e/d 彡 9，则可进一步提高发光效率。此外，关注0的原子分率g和N的原子分率h，若它们满足0. 015 彡 g/h 彡 0. 1，则可进一步提高发光效率。本发明的荧光体的基质晶体优选为具有与CaAlSiN3、LiSi2N3、Si2N20、它们的固溶体结晶、或它们中任一种结晶相同的晶体结构的结晶。通过采取这些晶体结构，而使结晶稳定化，提高发光效率。例如，若以SiJ2O结晶相(矿物名氮氧硅石(Sinoite))为基准，则 CaAlSiN3^ LiSi2N3、和它们的固溶体结晶为具有类似的骨架、Si和Al占据Si2N2O结晶相的 Si位置、N占据N和0的位置、在由Si-N-O形成的骨架的空间内引入Ca作为填隙式元素的结晶相，伴随着元素置换，原子坐标有少许变化。CaAlSiN3^ LiSi2N3和Si2N2O具有同型的晶体结构(即，具有相同的晶体结构)，为斜方晶或单斜晶的结晶系，由“Si或Al”与“0或N”的结合而形成的骨架结构类似(具体参照专利文献2。这里参照并引入专利文献2。)。因此，容易在这些结晶间形成固溶体，结晶的稳定性增加。由于结晶的稳定性提高，因而荧光体的耐久性提高，经过长时间而造成的劣化变少。此外，表示与室温相比、100 300°C左右的温度下的发光强度的下降程度的温度特性提高，可改善LED元件的温度特性。这些结晶相可通过对X射线衍射测定的数据进行Rietveld分析来鉴定。例如，CaAlSiN3结晶自身属于Cmd1或形成的空间群，为斜方晶系，晶格常数为a=9.8007( 4 ) A、b=5.6497( 2 ) A、以及c=5.0627( 2 ) Α。将这样的结晶的特征归纳于下述表6(来自专利文献2)。此处，对公开的专利文献1、专利文献2和非专利文献1与本发明的差别进行说明。首先，专利文献1的实施例86公开了若在具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶中添加Ce，则发射616nm的光。然而，没有公开具有同时含有锂和氧的组成的荧光体，对于CaAlSiN3系结晶中的锂的效果，也没有启发和暗示。另一方面，专利文献2显示了具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶成为荧光体、和通过添加Ce而发光。此外，公开了通过将氮化铈、氮化钙、氮化锂、氮化硅、氮化铝粉末的混合物作为起始原料，在含有氮的不活性气氛中、在1200°C 2200°C的温度范围内烧成而得到的荧光体(CeyCa1TzAlSiN3)1Y (LiSi2N3)x，。在实施例IV-I中公开了在 1250°C下烧成由氮化硅(Si3N4)、氮化锂(Li3N)、和通过在190MPa的氮气气氛下在1900°C 下烧成(Ca0.2Sr0.7925Ce0.0075)AlSi 合金而氮化合成的(Qia2Sra 7925Ceacici75)AlSiN3 荧光体构成的混合物，得到荧光体(Ceiq.2Sr0.7925Ce0.0075AlSiN3)0.61 (LiSi2N3)Q.39。而且这可得到高于 Ca0.2Sr0.7925Ce0.0075AlSiN3的发光强度的发光强度。然而，实施例IV-I的荧光体为实质上不含氧的体系的荧光体，对于在同时含有锂 (Li)和氧(0)时会产生何种效果没有公开、启发和暗示。特别是对于给作为荧光体的重要特性的发射光谱的峰位(波长)及其发光强度带来的影响，没有公开、启发和暗示。此外，专利文献2公开了 CaAlSiN3的Ca的一部分被碱金属置换、N的一部分被氧置换的荧光体。其中，作为含有Ce的荧光体，有CaAlSiN3和Si2N2O的混合组成的记载，所述混合组成是(CeyM11AlSiN3) ^x (Si2N2O) xMn为碱土类元素，0彡χ彡0. 45、0 < y彡0. 2。此外，作为该组成的实施例，公开了 x = 0. 18、y为0. 026 0. 04的范围的荧光体显示576 587nm的发光。然而，由于该体系不含锂元素，因而不能想到发射波长的控制和发光效率的提高效果。即，对于锂元素和氧元素的所谓的协同作用并未公开，就连发射波长的移位那样的意想不到的效果也不能预见到。即，基于专利文献1和2，不能容易地想到本申请的发明。此外，本发明的荧光体具有与非专利文献1中记载的含有Li的CaAlSm3 = Ce3+不同的组成。这是因为，非专利文献1中，由于Ce3+的电荷补偿，因而添加与Ce3+离子等量的 Li。而本发明中，CaAlSiN3结晶的很多Ca与Li置换，优选以Ce量的1. 2倍以上的量与Li 置换。而且，在非专利文献1中也未示出同时含有氧和锂的组成。在本发明中，对于以CaAlSiN3系结晶为基质晶体、含有Ce、Li和氧的荧光体，对其组成范围与发射波长以及发光效率的关系进行了研究，结果是已被发现的发明，可以说是与专利文献1和专利文献2中组成的限定范围不同的另外的选择发明。接着，对通过对荧光体实施上述组成控制从而在波长560nm 620nm的范围内具有峰、发出所需的发光色的荧光体进行详细说明。⑴黄色荧光体作为本发明的荧光体，有进行组成控制以使其发黄色光的以下荧光体。即，通过使 Ce的原子分率a、Li的原子分率b、Ca的原子分率c、Al的原子分率d、Si的原子分率e、 Ce、Li、Ca、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、0的原子分率g、和N的原子分率h
两足
0.0007 彡 a 彡 0. 01
0.005 彡 b 彡 0. 11
0.03 彡 c 彡 0. 15
0.03 彡 d 彡 0. 15
0.2彡e彡0. 3
f ^ 0. 0001
0.008 彡 g 彡 0. 1
0.4 彡 h 彡 0.5，而成为通过照射激发源而发出在波长560nm以上且小于580nm的范围的波长具有峰的黄色光的荧光体。当原子分率在这些范围之外时，难以得到在560nm以上且小于580nm 的范围内具有峰、发光效率高的荧光体。此外，当本发明的荧光体进一步含有Sr时，原子分率c成为Ca的原子分率和Sr的原子分率的合计。(ii)橙色荧光体作为本发明的荧光体，有进行组成控制以使其发橙色光的以下荧光体。即，通过使 Ce的原子分率a、Li的原子分率b、Ca的原子分率c、Al的原子分率d、Si的原子分率e、 Ce、Li、Ca、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、0的原子分率g、和N的原子分率h 两足0. 0019 ^ a ^ 0. 00850.005 彡 b 彡 0.110.03 彡 c 彡 0.150.03 彡 d彡 0.150.2 彡 e 彡 0.3f 彡 0.00010.008 彡 g彡 0.10.4彡 h彡 0.5，而成为通过照射激发源而发出在波长580nm以上且小于600nm的范围的波长具有峰的橙色光的荧光体。当原子分率在这些范围之外时，难以得到在580nm以上且小于600nm 的范围内具有峰、发光效率高的荧光体。其中，通过使原子分率b、c、d、e、g和h进一步满足0.03 彡 b 彡 0.110.04 彡 c 彡 0.120.04 彡 d彡 0.120.21 彡 e 彡 0.30.015 彡 g 彡 0.050.45 彡 h彡 0.5，而成为具有更高的发光效率、发出橙色光的荧光体，因而优选。由于这些原子分率给发射波长和发光效率带来影响，因而通过对它们进行控制，可得到用途所需要的颜色的高效率荧光体。此外，当本发明的荧光体进一步含有Sr时，原子分率c成为Ca的原子分率和Sr的原子分率的合计。(iii)红色荧光体作为本发明的荧光体，有进行组成控制以使其发红色光的以下荧光体。即，通过使 Ce的原子分率a、Li的原子分率b、Ca的原子分率c、Al的原子分率d、Si的原子分率e、 Ce、Li、Ca、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、0的原子分率g、和N的原子分率h 两足0. 006 ^ a ^ 0. 0180.005 彡 b 彡 0.11
0.03 彡 c 彡 0.150.03 彡 d彡 0.150.2 彡 e 彡 0.3f 彡 0.00010.008 彡 g彡 0.10.4彡 h彡 0.5，而成为通过照射激发源而发出在波长600nm 620nm的范围的波长具有峰的红色光的荧光体。当原子分率在这些范围之外时，难以得到在600nm 620nm的范围内具有峰、 发光效率高的荧光体。其中，通过使原子分率b、c、d和g进一步满足0.016 彡 b 彡 0.040.06 彡 c 彡 0.130.06 彡 d彡 0.130. 015 ^ g ^ 0. 05,而成为具有更高的发光效率、发出红色光的荧光体，因而优选。由于这些原子分率给发射波长和发光效率带来影响，因而通过对它们进行控制，可得到用途所需要的颜色的高效率荧光体。此外，当本发明的荧光体进一步含有Sr时，原子分率c成为Ca的原子分率和Sr的原子分率的合计。如以上详细说明那样，即使构成本发明的荧光体的构成元素相同，也可通过将构成元素的各原子分率控制在特定的范围来适当地得到发出黄色(波长560nm以上且小于 580nm)、橙色(波长580nm以上且小于600nm)、或红色(波长600nm 620nm)的荧光体。接着，对本发明的荧光体的基质晶体的组成进行详细说明。如上所述，本发明的荧光体的基质晶体为CaAlSiN3系结晶，详细地说，选自由CaAlSiN3、LiSi2N3、Si2N20、它们的固溶体结晶、以及具有与它们中任一种结晶相同的晶体结构的结晶所组成的组。作为本发明的代表性的基质晶体的组成，有按照选自由LiSi2N3、CaAlSiN3^ SrAlSiN3* Si2N2O所组成的组中的无机物的混合的方式设计成的组成。这里，使这些无机物的混合比例为由 X1Lisi2Njx2CaAlSiN3^3SrAlSiNjx4Si2N2O(式中，Xl、x2、X3 和 为表示比例的0 1的数值，设1+ + + = 1)表示的组成。其参数Xl、x2, X3和&满足0. 02 ^ X1 ^ 0. 800. 20 ^ x2+x3 ^ 0. 800. 04 ^ X4 ^ 0. 30 ο相对于该基质组成，按照满足上述组成式的方式添加Ce而成的荧光体为本发明的代表性的荧光体。若对按照这些组成的方式混合原料而成的物质进行加热处理，则通过形成在选自由LiSi讽、CaAlSiN3^ SrAlSiN3和Si2N2O所组成的组中的无机结晶的固溶体中激活了 Ce的荧光体，可得到高发光效率的荧光体。其中，含有Li和0的CaAlSiN3结晶的固溶体的发光效率高，所述固溶体是XlLiSi2N3+x2CaAlSiN3+x4Si2N20、或 XlLiSi2N3+x2CaAlSiN3+hSrAlSiN3+x4Si2N20。 本发明中，从发光的观点考虑，优选高纯度且尽可能多地含有CaAlSm3系结晶即 CaAlSiN3、LiSi2N3、Si2N20、它们的固溶体结晶、或具有与它们中任一种结晶相同的晶体结构的单相结晶，在不降低特性的范围内，也可以是与除此以外的其它结晶相和/或非晶相的混合物。这时，为了得到高辉度，优选荧光体中的CaAlSiN3系结晶的含有量为20质量％以上。进一步优选地，荧光体中的CaAlSiN3系结晶的含有量为50质量％以上时辉度显著提高。此外，荧光体中的结晶相的含有比例可通过进行X射线衍射测定并进行Rietveld分析来确定。作为简便的方法，也可从结晶相的最强峰的高度之比求出。对本发明的荧光体没有规定制造方法，但可按照下述方法制造辉度高的荧光体。通过在氮气气氛中、在15X102°C 22X 102°C的温度范围内烧成金属化合物的原料混合物即至少含有Ce、Li、Ca、Si、Al和N、根据需要进一步含有Sr和/或0的原料混合物，可得到本发明的高辉度荧光体。原料混合物按照这样的方式设计原料混合物中的Ce的原子分率a、Li的原子分率b、Ca的原子分率c (含有Sr时为Ca和Sr的混合的原子分率)、Al的原子分率d、Si的原子分率e、Ce、Li、Ca、Sr、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、0的原子分率g、和 N的原子分率h满足0. 0005 彡 a 彡 0. 020.005 彡 b 彡 0.110.03 彡 c 彡 0.150.03 彡 d彡 0.150.2 彡 e 彡 0.3f 彡 0.0001
0.008 彡 g彡 0.10.4彡 h彡 0.5。由此，可得到发出在上述波长560nm 620nm的范围的波长具有峰的荧光的荧光体。此外，原料混合物按照这样的方式设计荧光体的基质晶体具有由X1LiSi2NfX2Ca AlSiN3+X3SrAlSiN3+x4Si2N20(式中，χι、χ2、χ3、χ4 为表示比例的 0 1 的数值，设 Xl+X2+X3+X4 =1)表示的组成，参数XpXyhd4满足0. 02 ^ X1 ^ 0. 800. 20 ^ x2+x3 ^ 0. 800. 04 ^ X4 ^ 0. 30 ο由此，得到的荧光体的基质晶体的组成成为选自由上述LiSi2N3、CaAlSiN3^ SrAlSiN3和Si2N2O所组成的组中的无机物的混合。作为Ce源，可使用金属铈、氮化铈、氧化铈、硅化铈、氢化铈等，当得到Ce含有量高、氮含有量高的组成的荧光体时，优选氮化锂。当得到Ce含有量低的荧光体时，可使用可便宜地得到的氧化铈。作为Li源，可使用金属锂、氮化锂、碳酸锂、硅化锂、氢化锂等，当得到氮含有量高的荧光体时，尤其可使用氮化锂。作为Ca元素的原料，可使用Ca的金属、氮化物、碳酸盐、氧化物、氢化物等，当得到氮含有量高的荧光体时，优选氮化钙。此外，当得到Ca的添加量少、氧含有量高的荧光体时，可使用可便宜地得到的碳酸钙、或氧化钙。此外，当得到含有Sr的荧光体时，也同样地
14可使用氮化锶、碳酸锶、氧化锶。作为Si源，可使用金属硅、氮化硅、氧化硅、金属的硅化物、亚氨基硅(^U-X $ K )等，当得到氮含有量高的荧光体时，优选氮化硅。此外，作为组成的氧源，可使用氧化娃。作为Al源，可使用金属铝、氮化铝、氧化铝、氢氧化铝、铝硅化物等，当得到氮含有量高的荧光体时，优选氮化铝。此外，作为组成的氧源，可使用氧化铝。在这些原料中，作为富于反应性且可得到优质的荧光体的原料，有氧化铈、氮化锂、氮化钙、氮化硅、氮化铝，根据需要有氧化硅、氧化铝。对于烧成来说，若使用氮气气氛为0. IMI^a lOOMI^a的压力范围的气体气氛，则生成稳定的结晶，容易得到高辉度的荧光体，因而优选。当为低于0. IMI^a的气体压力时，在烧成温度高的条件下，原料的氮化硅变得容易分解。高于IOOMPa的气体压力时成本变高，在工业生产上不优选。包含上述金属化合物的原料混合物为粉末状，优选在保持堆密度40%以下的填充率的状态下进行烧成。堆密度为粉末的体积填充率，为将在一定容器中填充时的粉末的质量与容器的容积之比除以金属化合物的理论密度而得的值。作为容器，由于与金属化合物的反应性低，因而更优选氮化硼烧结体。这时，有时从氮化硼容器向试料中引入微量的硼， 但若Ce、Li、Ca、Sr、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f为0. 0001以下，则使荧光体特性降低的情况少。在将堆密度保持在40%以下的状态下进行烧成是因为，若在原料粉末的周围有自由的空间的状态下进行烧成，则反应生成物在自由的空间中晶体成长，因而结晶彼此的接触变少，因而可容易地合成表面缺陷少的结晶。接着，通过在含有氮的不活性气氛中、在15X102°C 22X 102°C的温度范围内对得到的金属化合物的混合物进行烧成，得到本发明的荧光体。由于烧成温度为高温、烧成气氛为含有氮的不活性气氛，因而烧成所使用的炉为金属电阻加热方式或石墨电阻加热方式并使用了碳作为炉的高温部的材料的电炉是优选的。当直接合成原料粉末时，为了在高度保持堆密度的状态下进行烧成，烧成方法优选常压烧结法、气压烧结法等不从外部施加机械加压的烧结方法，而不优选热压法。当烧成而得到的凝集体牢固地粘着时，可利用例如球磨机、喷射式粉碎机等工厂里通常使用的粉碎机进行粉碎。粉碎至平均粒径为50 μ m以下。优选粉碎至平均粒径为 0. 1 μ m 5 μ m。若平均粒径超过50 μ m,则粉末的流动性和向树脂的分散性容易变差，当与发光元件组合而形成发光装置时，发光强度容易随着部位不同而变得不均勻。若小于 0. Iym,则荧光体粉末表面的缺陷量变多，因而发光强度随着荧光体的组成变化而降低。若在1000°C以上烧成温度以下的温度下对烧成后的荧光体粉末、或粉碎处理后的荧光体粉末、或粒度调整后的荧光体粉末进行热处理，则在粉碎时等，被导入至表面的缺陷减少，辉度提高。通过用包含水或酸的水溶液的溶剂洗涤烧成后的荧光体，可降低荧光体中含有的玻璃相、第二相或杂质相的含有量，辉度提高。这时，酸可选自硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、有机酸的单体或混合物，其中，若使用氢氟酸和硫酸的混合物，则杂质的去除效果好。当以粉末状来使用本发明的荧光体时，从向树脂的分散性、粉末的流动性等方面
15考虑，优选平均粒径为0. Iym 50 μπι。其中，5 μ m 10 μ m的粒径操作性优异。此外，通过使粉末为5 μ m 10 μ m的范围粒径的单结晶粒子，可进一步提高发光辉度。为了得到发光辉度高的荧光体，优选无机化合物中含有的杂质要尽可能少。尤其是，若大量含有狗、Co、Ni杂质元素，则发光受到抑制，因而优选进行原料粉末的选定和合成工序的控制以使这些元素的合计为500ppm以下。当使用本发明的荧光体用于用电子束激发的用途时，通过混合具有导电性的无机物质，可赋予荧光体以导电性。作为具有导电性的无机物质，可列举含有选自Zn、Al、GaUn 和Sn中的1种或2种以上元素的氧化物、氧氮化物、氮化物、或它们的混合物。本发明的荧光体显出波长560nm 620nm的范围的特定颜色，但当需要与其它颜色混合时，根据需要，可混合显出这些颜色的无机荧光体。本发明的荧光体通过照射激发源而发出在波长560nm 620nm的范围的波长具有峰的荧光。该波长的光相当于黄色、橙色和红色，优选根据用途选定波长，合成发出该波长的光的组合物。作为激发源，可例示具有IOOnm 500nm的波长的光(真空紫外线、紫外线、或可见光)、电子束、X射线、中子等放射线。此外，也可使用利用电场进行的激发(无机EL素子)。如以上说明那样，本发明的荧光体是这样的荧光体其显示高辉度、化学性质上稳定，因而即使在暴露于激发源时，荧光体的辉度的降低也少，因此，适用于VFD、FED、PDP、 CRT、白色LED等，其中，尤其适合于与蓝色LED组合成的白色LED用途。本发明的发光器具至少使用发光光源和本发明的荧光体(称为第一荧光体)构成。作为发光器具，有LED发光器具、EL发光器具、荧光灯等。当为LED发光器具时，可以使用第一荧光体，按照日本特开平5-152609、日本特开平7-99345、日本专利公报第2927279 号等中记载的那样的公知的方法来制造。这时，期待发光光源为发出330 500nm的波长的光的光源，其中，优选330nm以上且小于430nm的紫外(或紫)LED发光元件或430nm 480nm的蓝色LED发光元件。作为这些LED发光元件，有由GaN、InGaN等氮化物半导体构成的元件，通过调整组成，可得到发出规定的波长的光的发光光源。在这样的发光器具中，除了第一荧光体之外，可进一步含有选自由激活了 Eu的β 塞隆(Sialon)绿色荧光体、激活了 Eu的α塞隆黄色荧光体、激活了 Eu的Sr2Si5^橙色荧光体、激活了 Eu的(Ca，Sr) AlSiN3橙色荧光体、和激活了 Eu的CaAlSiN3红色荧光体所组成的组中的至少一个的荧光体。作为上述以外的其它黄色荧光体，例如，可使用YAG:Ce、(Ca, Sr, Ba) Si2O2N2: Eu 等。本发明中，由于通过选择组成，可合成具有发出560nm以上且小于580nm的波长的黄色光、发出具有580nm以上且小于600nm的波长的橙色光、和发出具有600nm 620nm的波长的红色光的荧光体，因此通过将330nm以上且小于430nm的紫外LED发光素子与这些荧光体(第一荧光体)组合，可制作黄色、橙色和红色的发光元件。此外，通过将发出430nm 480nm的光的蓝色LED发光元件与本发明的发黄色光或发橙色光的荧光体(第一荧光体)组合，可制作色温不同的白色LED，可制作日光色、昼白色、白色、暖白色、电灯泡色的发光元件。除了在发光器具中单独使用第一荧光体的方法之外，通过并用具有其它的发光特性的荧光体，可构成发出所需的颜色的发光器具。作为这种例子，通过使用发出330nm以上且小于430nm的波长的光的LED或LD、发黄色或橙色光的第一荧光体、通过330nm以上且小于430nm的激发光而在430nm 480nm的波长具有发光峰的蓝色荧光体(第二荧光体)、和根据需要通过330nm以上且小于430nm的激发光而在600nm 700nm的波长具有发光峰的红色荧光体(第三荧光体)，可制作将第二荧光体发出的蓝色光、本发明的荧光体发出的黄色或橙色光、和根据需要第三荧光体发出的红色光混合而发出白色光的发光器具。此外，也可使用在波长600nm 620nm的范围的波长具有峰的发红色光的本发明的荧光体作为第三荧光体。此外，除了上述第一 第三荧光体的一部分或全部之外，也可使用通过330nm以上且小于430nm的激发光而在比480nm长且比520nm短的波长具有发光峰的蓝绿色荧光体、和/或通过330nm以上且小于430nm的激发光而在520nm以上且小于 560nm的波长具有发光峰的绿色荧光体。这样的荧光体的组合可根据发光器具发出的白色光所要求的色温适当设定。作为其它方法，发光光源为发出430nm 480nm的波长的蓝色光的LED或LD，通过使用第一荧光体、根据需要通过430nm 480nm的激发光而在520nm以上且小于560nm的波长具有发光峰的绿色荧光体(第四荧光体)、和根据需要通过430nm 480nm的激发光而在600nm 700nm的波长具有发光峰的红色荧光体(第五荧光体)，可制作将激发光源的蓝色光、第一荧光体发出的黄色光或橙色光、根据需要第四荧光体发出的绿色光、和根据需要第五荧光体发出的红色光混合而发出白色光的发光器具。此处，也可使用在波长600nm 620nm的范围的波长具有峰的发红色光的本发明的荧光体作为第五荧光体。此外，除了上述第一荧光体、第四荧光体和第五荧光体的一部分或全部之外，还可使用通过430nm 480nm 的激发光而在比480nm长且比520nm短的波长具有发光峰的蓝绿色荧光体。本发明的发光器具中，除了本发明的荧光体之外，可混合其它的荧光体来使用。作为这样的其它的荧光体，可列举氧化物、硫化物、氮化物、氧氮化物系的以下荧光体。作为红色或橙色荧光体，可列举例如，(Mg，Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu、(Y，La，Gd， Lu) Eu、(Ca, Sr) AlSiN3:Eu 等。作为绿色荧光体，可列举例如，β-塞隆Eu、(Ba，Sr，Ca，Mg)2Si04:Eu、(Ca，Sr，Ba) Si202N2:Eu 等。作为蓝色荧光体，可列举例如，AlN:Eu、Si、BaMgAlltlO17:Eu、α-塞隆Ce、JEM =Ce等。本发明的图像显示装置至少由激发源与本发明的荧光体构成，有荧光显示管 (VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示屏(PDP)、阴极射线管(CRT)等。确认了本发明的荧光体通过100 190nm的真空紫外线、190 380nm的紫外线、电子束等的激发而发光，通过这些激发源和本发明的荧光体的组合，可构成上述那样的图像显示装置。实施例通过如下所示的实施例进一步详细地说明本发明，但是这只不过是为了有助于容易地理解本发明而公开的，本发明不受这些实施例的限制。[实施例1 3幻作为本发明的荧光体，在实施例1 14中，合成了进行组成控制以使其发黄色光的荧光体，在实施例15 28中，合成了进行组成控制以使其发橙色光的荧光体，在实施例29 31中，合成了进行组成控制以使其发红色光的荧光体。在含有Ce、Li、Ca(和 Sr)、Al、Si、氧、和氮的无机化合物 CeaLibAeAldSieXfOgNh(式中，A为Ca单独或Ca与Sr的组合，X为Ce、Li、Al、Si和A以外的其它金属元素，设 a+b+c+d+e+f+g+h = 1)中，对表1所示的设计参数(原子分率)a、b、c、d、e、f、g和h ；以及表 2 所示的 Ce+XiLiSh^+xfaAlSiNs+hSrAlSiNs+xJi^^CK 式中，xi、x2j3 和 & 为表示比例的0 1的数值，设1+ + + = 1)表示的组成中的设计参数Xl、x2> X3和&形成的组成进行了研究。此外，在本实施例中，设f = 0。基于这些设计，以表3所示的组成混合Si3N4、 A1N、A1203、Li3N, Ca3N2, Sr3N2 和 CeR 粉末。此外，表2 中为在 X1Lisi2Njx2CaAlSiN3^3SrAlSiNjx4SiA2O 组成的结晶中固溶 Ce 的设计，但在原料混合中，使用( 作为Ce源。认为添加的( 中的Ce置换结晶中的Ca 位置而固溶，CeO2中的氧和被置换的Ca作为微量的杂质被排出至结晶外而形成第二相、或挥发散逸到气氛中。S卩，按照表2的设计，生成XiLiSi^+xfaAlSi^+xJrAlSiNJhSi^O组成的结晶的Ca的位置被Ce置换的结晶。用于混合的原料粉末为比表面积11. 2m2/g的粒度的、氧含有量1. 29重量％、α型含有量95%的氮化硅粉末(宇部兴产(株)制的SN-ElO级)、比表面积3. 3m2/g的粒度的、 氧含有量0. 85重量％的氮化铝粉末((株)德山制的F级)、比表面积13. 2m2/g的粒度的氧化铝粉末(大明化学工业制Taimicron)、氮化锂粉末(Li3N ；高纯度科学研究所制)、氮化钙(Ca3N2)、在氨中在800°C下将金属锶氮化而制作的氮化锶(Sr3N2)、和氧化铈(CeO2 ；纯度 99.9%，信越化学工业(株)制)。按照满足表1的原子分率的方式，设计表2的基质晶体的组成，以表3的原料组成来混合这些原料。在被调整为氧和水分的含有量为Ippm以下的氮气气氛的手套箱中，按照表3的混合组成来称量这些粉末，使用玛瑙杵和乳钵进行10分钟混合，然后，使得到的混合物通过500 μ m的筛，自然落下至氮化硼制的坩埚中，在坩埚中填充粉末。粉体的堆密度为约25% 30%。将装有混合粉末的坩埚置于石墨电阻加热方式的电炉中。烧成操作这样进行首先，利用扩散泵使烧成气氛为的真空，以每小时500°C的速度从室温加热至800°C，在 800°C下导入纯度为99. 999体积％的氮，使压力为IMpa，以每小时500°C升温至烧成温度， 在该温度下保持2小时。此外，实施例15和16的烧成温度为1700°C，实施例1、2、5 14 和17 31的烧成温度为1800°C，实施例3和4的烧成温度为1900°C。接着，使用玛瑙乳钵粉碎合成的化合物，进行使用了 Cu的Ka射线的粉末X射线衍射测定。分别将实施例2和四的荧光体的X射线衍射结果示于图1和图2并在下文中说明。对该化合物进行湿法化学分析。分析针对化合物中Ca、Al、Si、Ce和N来进行。 Ca、Al、Si和Ce的分析这样进行将各化合物30mg与碳酸钠0. 75g和硼酸0. 3g 一同加热熔融。自然冷却后，将熔融物溶解于盐酸3ml和纯水中并定容至100ml。将其稀释至10倍， 然后使用ICP发光分光分析装置，测定各元素的发光强度。使用校准曲线，由测定结果求出浓度(wt % )。N的分析中，称取各化合物IOmg于锡囊(tin capsule)中，移至镍篮(nickel basket)。将其投入到氧氮分析装置中，用热导检测器检测产生的氮气，并定量氮，求出浓度 (wt%)0将结果示于表4并在下文中说明。将该化合物粗粉碎后，使用氮化硅烧结体制的坩埚和乳钵用手粉碎，通过30 μ m孔的筛子。对粒度分布进行测定，结果平均粒径为5 8 μ m。用发出波长365nm的光的灯照射这些粉末，确认了发光色。此外，将使用荧光分光光度计测定这些粉末的发射光谱和激发光谱而得的激发光谱的峰波长、发射光谱的峰波长、发射光谱的峰高的结果示于表5并在下文中说明。此外，将表5中实施例2、11、17、四的激发·发射光谱分别示于图3 图6并在下文中说明。使用表5的结果，分别求出Ce的原子分率a与峰波长的关系、Li的原子分率b与发光强度的关系、0的原子分率g与发光强度的关系。将结果示于图7 图9并在下文中说明。[比较例1]为了研究本发明的荧光体中的Li的效果，合成去除Li而含有Ce、Ca、Al、Si、氧、 和氮的无机化合物。在表1和表2中示出设计参数，基于这些设计参数，以表3所示的组成混合 Si3N4、A1N、Al2O3、Ca3N2 和 CeO2 粉末。除了使烧成温度为1900°C之外，合成步骤与实施例1 31同样。对烧成后得到的化合物进行粉末X射线衍射测定。粉碎该化合物，使其为具有5 8 μ m的平均粒径的粉末。 针对该粉末，与实施例1 31同样地，用发出波长365nm的光的灯照射，确认了发光色。此外，使用荧光分光光度计测定该粉末的发射光谱和激发光谱。将该结果示于表5并在下文中说明。[比较例2]为了研究本发明的荧光体中的Ce的效果，合成去除Ce而含有Li、Ca、Al、Si、氧、 和氮的无机化合物。在表1和表2中示出设计参数，基于这些设计参数，以表3所示的组成混合 Si3N4、A1N、Al2O3、Ca3N2 和 Li3N 粉末。除了使烧成温度为1900°C之外，合成步骤与实施例1 31同样。对烧成后得到的化合物进行粉末X射线衍射测定。粉碎该化合物，使其为具有5 8 μ m的平均粒径的粉末。 针对该粉末，与实施例1 31同样地，用发出波长365nm的光的灯照射，确认了发光色。此外，使用荧光分光光度计测定该粉末的发射光谱和激发光谱。将该结果示于表5并在下文中说明。[表1]
权利要求
1.一种荧光体，其中，至少含有Li、Ca、Si、Al、0(氧)、N(氮)和Ce元素，以CaAlSiN3 结晶、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶为基质晶体。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述荧光体进一步含有Sr元素。
3.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Ce的原子分率a满足 0. 0005 彡 a 彡 0. 02。
4.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Li的原子分率b满足 0. 005 彡 b 彡 0. 11。
5.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Ca的原子分率c满足 0. 03 彡 c 彡 0. 15。
6.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Al的原子分率d满足 0. 03 彡 d 彡 0. 15。
7.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Si的原子分率e满足 0. 2 彡 e 彡 0. 3。
8.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Li、Ca、Si、Al和Ce以外的其它金属元素的原子分率f满足f ^ 0.0001。
9.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述0的原子分率g满足 0. 008 彡 g 彡 0. 1。
10.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述N的原子分率h满足.0.4 彡 h 彡 0. 5。
11.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Ce的原子分率a和所述Li的原子分率 b满足b 彡 1. 2Xa。
12.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Al的原子分率d和所述Si的原子分率 e满足.1.5 彡 e/d 彡 9。
13.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述0的原子分率g和所述N的原子分率h 两足.0. 015 彡 g/h 彡 0. 1。
14.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述Ce的原子分率a、所述Li的原子分率b、 所述Ca的原子分率C、所述Al的原子分率d、所述Si的原子分率e、所述Ce、Li、Ca、Si和 Al以外的其它金属元素的原子分率f、所述0的原子分率g、和所述N的原子分率h满足.0. 0005 ^ a ^ 0. 02 0. 005 彡 b 彡 0. 11 0. 03 彡 c 彡 0. 15 0. 03 彡 d 彡 0. 15 0. 2 彡 e 彡 0. 3 f ^ 0. 0001 0. 008 彡 g 彡 0. 1·0. 4 ≤ h ≤ 0. 5，通过照射激发源而发出在波长560nm 620nm的范围的波长具有峰的荧光。
15.根据权利要求14所述的荧光体，其中，所述Ce的原子分率a满足 0. 0007 ≤a ≤0. 01，通过照射激发源而发出在波长560nm以上且小于580nm的范围的波长具有峰的荧光。
16.根据权利要求14所述的荧光体，其中，所述Ce的原子分率a满足 0. 0019 ≤a ≤0. 0085，通过照射激发源而发出在波长580nm以上且小于600nm的波长具有峰的荧光。
17.根据权利要求16所述的荧光体，其中，所述Li的原子分率b、所述Ca的原子分率 c、所述Al的原子分率d、所述Si的原子分率e、所述0的原子分率g、和所述N的原子分率 h进一步满足0. 03 ≤b ≤0. 11 0. 04 ≤c ≤ 0. 12 0. 04 ≤d ≤0. 12 0. 21 ≤e ≤0. 3 0. 015 ≤g ≤0. 05 0. 45 ≤h ≤0. 5。
18.根据权利要求14所述的荧光体，其中，所述Ce的原子分率a满足 0. 006 ≤ a ≤ 0. 018，通过照射激发源而发出在波长600nm 620nm的范围的波长具有峰的荧光。
19.根据权利要求18所述的荧光体，其中，所述Li的原子分率b、所述Ca的原子分率 c、所述Al的原子分率d、所述0的原子分率g进一步满足0. 016≤ b ≤0. 04 0. 06≤ c ≤0. 13 0. 06 ≤ d ≤ 0. 13 0. 015 ≤ g ≤ 0. 05。
20.根据权利要求1所述的荧光体，其中，所述基质晶体为下述无机结晶，在所述基质晶体中固溶有Ce，所述无机结晶具有由&LiSi2N3+x2CaAlSiN3+hSrAlSiN3+x4Si2N20(式中， XpAd3^4为表示比例的0 1的数值，设Xi+A+X^A = 1)表示的组成，所述参数Xp x2、 X3、X4 两足0. 02 ≤X1 ≤0. 80 0. 20≤x2+x3 ≤0. 80 0. 04≤ x4≤ 0. 30。
21.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述基质晶体具有与CaAlSiN3、 LiSi2N3、Si2N20、它们的固溶体结晶、或它们中任一种结晶相同的晶体结构。
22.制造权利要求1所述的荧光体的方法，其包括下述工序在氮气气氛中、在 15X 102°C 22 X 102°C的温度范围内烧成至少含有Ce、Li、Ca、Si、Al和N的金属化合物的、 根据需要进一步含有Sr和/或0的原料混合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述原料混合物中的、所述Ce的原子分率a、所述Li的原子分率b、所述Ca的原子分率C、所述Al的原子分率d、所述Si的原子分率e、 所述Ce、Li、Ca、Sr、Si和Al以外的其它金属元素的原子分率f、所述0的原子分率g、和所述N的原子分率h满足 0. 0005 ^ a ^ 0. 02 0. 005 彡 b 彡 0. 11 0. 03 彡 c 彡 0. 15 0. 03 彡 d 彡 0. 15 0. 2 彡 e 彡 0. 3 f ^ 0. 0001 0. 008 彡 g 彡 0. 1 0. 4 彡 h 彡 0. 5。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述原料混合物这样设计所述荧光体的基质晶体具有由 X1Lisi2Njx2CaAlSiN^x3SrAlSiNjx4Si2N2CK 式中，X1JyX3J4 为表示比例的 0 1的数值，设Χι+Χ2+Χ3+& = 1)表示的组成，所述参数XpX^hd4满足.0. 02 ^ X1 ^ 0. 80 0. 20 ( x2+x3 ( 0. 80 0. 04 ^ x4 ^ 0. 30。
25.一种发光器具，其特征在于，其为至少由发光光源和荧光体构成的发光器具，其中， 所述荧光体为权利要求1所述的第一荧光体。
26.根据权利要求25所述的发光器具，其中，所述发光光源为发出330 500nm的波长的光的发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、有机EL元件、或无机EL元件。
27.根据权利要求25所述的发光器具，其中，所述发光光源为发出330nm以上且小于 430nm的波长的光的LED或LD，所述荧光体进一步含有通过330nm以上且小于430nm的波长的光而发出在430nm 480nm的波长具有发光峰的蓝色光的第二荧光体，通过所述第一荧光体的发光色、和所述第二荧光体的发光色的混合而发出白色光。
28.根据权利要求27所述的发光器具，其中，所述荧光体进一步含有通过330nm以上且小于430nm的波长的光而发出在600nm 700nm的波长具有发光峰的红色光的第三荧光体，通过所述第一荧光体的发光色、所述第二荧光体的发光色、和所述第三荧光体的发光色的混合而发出白色光。
29.根据权利要求25所述的发光器具，其中，所述发光光源为发出430nm 480nm的波长的蓝色光的LED或LD，通过所述发光光源的发光色、和所述第一荧光体的发光色的混合而发出白色光。
30.根据权利要求四所述的发光器具，其中，所述荧光体进一步含有通过所述430nm 480nm的波长的蓝色光而发出在520nm以上且小于560nm的波长具有发光峰的绿色光的第四荧光体、和/或通过所述430nm 480nm的波长的蓝色光而发出在600nm 700nm的波长具有发光峰的红色光的第五荧光体，通过所述发光光源的发光色、所述第一荧光体的发光色、所述第四荧光体的发光色和/或所述第五荧光体的发光色的混合而发出白色光。
31.根据权利要求25所述的发光器具，其特征在于，所述荧光体进一步含有选自由激活了 Eu的β塞隆荧光体、激活了 Eu的α塞隆黄色荧光体、激活了 Eu的Sr2Si5N8橙色荧光体、激活了 Eu的(Ca，Sr) AlSiN3橙色荧光体、和激活了 Eu的CaAlSiN3红色荧光体所组成的组中的至少一个的荧光体。
32.—种图像显示装置，其为由使用电子束、电场、真空紫外线或紫外线的激发源和荧光体构成的图像显示装置，其中，所述荧光体含有权利要求1所述的荧光体。
33.根据权利要求32所述的图像显示装置，其中，所述图像显示装置为荧光显示管 (VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示屏(PDP)或阴极射线管(CRT)中的任一种。
全文摘要
提供以CaAlSiN3系结晶为基质晶体的高辉度发光的荧光体、其制造方法及其用途。本发明中，荧光体至少含有锂(Li)、钙(Ca)、硅(Si)、铝(Al)、氧(O)、氮(N)、和铈(Ce)元素，以CaAlSiN3结晶、或具有与CaAlSiN3相同的晶体结构的结晶为基质晶体。而且，通过控制荧光体的组成，可制造发出黄色、橙色、或红色的发光色的荧光体。
文档编号C09K11/08GK102348778SQ201080012008
公开日2012年2月8日 申请日期2010年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者广崎尚登 申请人:独立行政法人物质·材料研究机构