具有掺杂Eu²⁺的硅酸盐发光体的发光物质的制作方法

专利名称：具有掺杂Eu²⁺的硅酸盐发光体的发光物质的制作方法
技术领域：
本发明的示例性实施例涉及无机硅酸盐基发光物质，其可用作用于转换诸如(紫夕卜)UV辐射或蓝光的较高能量一次辐射的辐射转换器。所述较高能量的一次辐射被转换为较长波长的可见辐射，因此可用于相应的发光装置中，例如发射彩色光或者白光的发光二极管(LED)。
背景技术：
诸如Sr3SiO5 = Eu的铕激发碱土金属氧正硅酸盐由于在发射彩色光或者白光的LED中的应用而被知晓。也可以用其他碱土金属离子全部或部分地代替在这些化合物中的元素银。在WO 2004/085570A1中以Sr3_xSi05:Eu2+的结构描述了这样的用于发射UV光的长波长LED的硅酸锶基发光物质，其中，X为O < X < I。所述发光物质被描述为具有高的发光效率。WO 2006/081803A1公开了从由具有(Sr，Ba, Ca)3Si05:Eu结构的正硅酸盐组成的组中选择的发光物质。这些已知的发光体在可见光谱的黄色到橙色范围内发光，并且在UV辐射或蓝光的激发下，具有相关技术应用所需的高的发光效率。此外，它们显示出发射光谱的小的半高全宽，这对于各种应用是有利的。它们还具有低的温度消光。US 2006/261309A1已经公开了发射黄光并具有两种娃酸盐基相的发光混合物。如果通过从220nm至530nm的波长范围的辐射源激发这些发光混合物，则这些发光混合物具有在从555nm至580nm的波长范围的发光强度。第一相包括晶体结构(Ml)2Si04，第二相包括晶体结构(M2)3Si05。Ml和M2均从由Sr、Ba、Mg、Ca和Zn组成的组中选择。所述混合物的相中的至少一种包括大于或等于O. OOOlwt %的Mg，相中的至少一种用二价铕(Eu2+)激发。此外，相中的至少一种包括从由F、Cl、Br、S和N组成的组中选择的掺杂剂D。掺杂剂原子中的至少一种布置在发光物质的硅酸盐晶体基质的氧原子的晶格位。WO 2007/035026A1描述了在长波长激发下用于发射UV光的娃酸盐发光物质,其具有 X = O. 50 至 O. 64 及 y = O. 38 至 O. 51 的色坐标。这由式(SrmzAxBanZny)3SiO5 = Rez表不，其中A为从Ca和Mg中选择的至少一种碱土金属。Re表不稀土金属,O ^ x ^ O. 5 ；O < y ^ O. 5 ；0 < z < O. 2 ；0 < η < I0通过二氧化锶、二氧化钡、二氧化锌和二氧化硅的化学计量混合物作为基质组分及稀土金属作为活性物质组分来制备发光物质。所得的混合物在100至150°C干燥以制备发光物质。之后，在包括氮和氢的混合气体气氛下在800至1500°C对发光物质进行热处理。然后，向每Imol银基质组分中加入O. 001-0. 5mol的碱土金属和O. 001-0. 5mol的锌。这些已知的发光物质的缺点在于，在使用条件下它们可能具有相对短的寿命。这具体是因为铕掺杂碱土金属氧正硅酸盐对湿气的高敏感度。这种实质性的缺点会限制上述发光体的技术适用性。

发明内容
技术问题本发明的示例性实施例提供了具有改进的性能(具体地，具有对环境湿气的提高的稳定性)的化学改性的氧正硅酸盐发光物质。本发明的示例性实施例还提供了固态基质的稳定性、相应的发光体对环境湿气和其他环境因素的改善的耐受性及发光物质的长的寿命。
本发明的另外的特征将在下面的描述中阐述，部分地，通过描述将是清楚的，或者可以通过本发明的实践而获知。技术方案本发明的不例性实施例公开了具有掺杂铕的娃酸盐发光体的发光物质，所述发光物质包括碱土金属氧正硅酸盐、稀土金属正硅酸盐和以及以布置在碱土金属氧正硅酸盐和稀土金属氧正硅酸盐之间的混合相的形式的固溶体。本发明的示例性实施例还公开了一种发光二极管，所述发光二极管包括具有掺杂Eu2+的硅酸盐发光体的发光物质，所述发光物质包括碱土金属氧正硅酸盐；稀土金属氧正硅酸盐；以布置在碱土金属氧正硅酸盐和稀土金属氧正硅酸盐之间的混合相的形式的固溶体。应该理解的是，前述的一般描述和下面的详细描述都是示例性和解释性的，并意图提供对所要求保护的本发明的进一步解释。


包括附图以提供对本发明的进一步理解，附图包含在本说明书中并构成本说明书的一部分，附图示出了本发明的实施例并和描述一起用于解释本发明的原理。图I示出了根据本发明示例性实施例的不同发光物质的X射线衍射图。图2示出了根据本发明示例性实施例的发明的发光物质的发射光谱。
具体实施例方式以下，参照附图更充分地描述本发明，附图中示出了本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，且不应该解释为局限于在这里所提出的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开是彻底的，并将把本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。附图中相似的标号表示相似的元件。根据示例性发明的发光物质的制备包括多个高温固相反应。优选地，将碱土金属、稀土金属的碳酸盐或对应的氧化物、胶体SiO2用作起始物料。还可以向反应混合物中添加一定量的助熔剂或矿化添加剂，例如，NH4Cl或者特定的碱金属或碱土金属的氟化物，以促进反应并控制所得发光体的粒度分布。将这些起始物料充分混合，然后在惰性的或还原气氛中在1300°C至1700°C的温度下灼烧I至48小时。主灼烧工艺还可在不同的温度范围具有多个灼烧阶段以使发光物质的性能最优。在灼烧工艺结束之后，将样品冷却至室温并对其进行合适的后处理工艺，用于去除助熔剂残渣、使表面缺陷最少化或对粒度分布精细调難
iF. O
代替胶体硅石，氮化硅(Si3N4)也可选择地用作与使用的碱土金属化合物和稀土金属化合物反应的反应物。也可以首先相互独立地制备相应的单独的碱土金属氧正硅酸盐组分或稀土金属氧正硅酸盐组分，然后通过在适用于目的的温度范围内反复地热处理来确保固溶体的形成。下面参照多个工作示例描述根据示例性发明的制备发光物质的详细信息。(示例 I)示例I首先描述了具有组成(Sr2^5BaacilEuaci4)SiO5的氧正硅酸锶发光物质的制备，其将被视为用于评价示例性发明的发光物质的优点的参照材料。对于此发光物质的制备，充分地混合217. 75g的SrC03、0. 99g的BaC03、3. 52g的Eu203、31. 54g的SiO2和2. 68g的NH4Cl,然后在形成 气体气氛中在1350°C的温度下灼烧4小时。在灼烧工艺结束之后，通过研磨使灼烧后的材料均匀化，然后在还原性队/4气氛(具有至少5%的氢浓度)在1350°C再次进行热处理两小时。冷却的灼烧材料的后处理包括将其研磨、洗涤工艺及将最后产物干燥和筛选。(示例2)示例2描述了根据示例性发明的具有组成O. 99 · (SiY95BaacilEuatl4)SiO5 · O. 01 · Y2SiO5的发光物质的合成。在保持示例I中描述的灼烧条件的同时制备发光物质，使用下面的起始物料和量:215. 58g的SrCO3>O. 98g的BaCO3U. 13g的Y2O3>3. 47g的Eu203>31. 54g 的 SiO2 和 2. 68g 的 NH4Cl。(示例3)在制备根据示例性发明的具有组成O. 95 · (Sr2I5BaacilCuacici25Euaitl)SiO5.0· 05 -Gd2SiO5的发光物质过程中，在示例3中使用202. 48g的SrCO3>O. 94g的BaCO3'O. 094g 的 CuO,9. 06g 的 Gd2O3>8. 36g 的 Eu2O3 和 30. 94g 的 SiO2，将 4. Og 的 NH4Cl 加入其中作为助熔剂。在彻底均匀化之后，将起始混合物转移到位于高温炉中的刚玉坩埚。在此，固体混合物被放入灼烧环境，所述灼烧环境具有1200°C的10小时的第一保持阶段、1550°C的5小时的第二保持阶段和1350°C的2小时的第三保持阶段。在纯氮气中执行灼烧直至到达1550°C缓变，在1550°C阶段期间在具有20%的氢气的N2/H2混合物中执行灼烧，然后在1350°C灼烧阶段期间在形成气体(5%氢气)中执行灼烧。最后，在第三保持阶段之后，迅速冷却该混合物。以在示例I中描述的方式执行发光物质的样品的后处理。(示例 4)根据示例4的发光物质的制备包括首先彼此独立地制备改性的氧正硅酸锶和稀土金属氧正硅酸盐，然后在单独的产生步骤中执行固溶体的形成。所得发光物质具有O. 995 · (Si^ 498Baa45Caacici2Euatl5)SiO5 · O. 005 · La2SiO5 的组成。以下面的量如同示例I 一样执行(Sr2.498Ba0.45Ca0.002Eu0.05) SiO5组分的合成:184. 39g 的 SrCO3>44. 40g 的 BaCO3>O. 078 的 CaF2,3. 96g 的 Eu2O3 和 31. 54g 的 SiO20 用325. 81g的La203、55. 2g的SiO2和2. 68g的NH4Cl以一段灼烧工艺制备氧正硅酸镧La2SiO5,在形成气体中在1380°C的温度下将充分混合的起始物料灼烧6小时。对于根据示例性发明的发光物质按照其组成的制造，对197. 23g的制备好的(Sr2.498Ba0.45Ca0.002Eu0.05) SiO5组分和O. 96g的La2SiO5进行充分混合工序，然后在氮_氢(5% )蒸气中在1150°C下加热6小时。
图I示出了通过在示例I至4中描述的工艺得到的那些发光物质的X射线衍射图。它们大体上具有从文献中已知的Sr3SiO5的反射，由于执行了晶格置换，与纯的Sr3SiO5相相比，衍射角稍有偏移。在任何图中都没有检测到在单斜晶系SE2SiO5相中发生反射的指示。这样的反射仅发生在氧正硅酸锶和对应的稀土金属氧正硅酸盐之间形成固溶体的所述浓度界限外。表I
权利要求
1.一种具有掺杂Eu2+的硅酸盐发光体的发光物质，所述发光物质包括 碱土金属氧正硅酸盐； 稀土金属氧正硅酸盐； 以在碱土金属氧正硅酸盐和稀土金属氧正硅酸盐之间布置的混合相的形式的固溶体。
2.根据权利要求I所述的发光物质， 其中，掺杂Eu2+的硅酸盐发光体由式(I-X)M113SiO5 · XSE2SiO5 = Eu表示， 其中，Mn代表包括从由锶离子和钡离子组成的组中选择的至少一种离子的二价金属离子，SE代表稀土金属。
3.根据权利要求2所述的发光物质， 其中，Mn还包括从由Mg、Ca、Cu、Zn和Mn组成的组中选择的至少一种二价金属离子。
4.根据权利要求3所述的发光物质，从由Mg、Ca、Cu、Zn和Mn组成的组中选择的所述至少一种二价金属离子的比例小于或等于O. 5。
5.根据权利要求2所述的发光物质， 其中，稀土金属包括从由Y、La和原子序号为58到71的镧系元素组成的组中选择的至少一种三价金属离子。
6.根据权利要求2所述的发光物质， 其中，稀土金属包括从由Y、La、Gd和Ru组成的组中选择的至少一种三价金属离子。
7.根据权利要求I所述的发光物质， 其中，所述发光体还包括二价稀土金属离子或三价稀土金属离子作为激发体。
8.根据权利要求7所述的发光物质， 其中，二价稀土金属离子激发体包括钐离子或镱离子。
9.根据权利要求7所述的发光物质， 其中，三价稀土金属离子激发体包括铈离子Ce3+。
10.根据权利要求I所述的发光物质， 其中，所述发光体由式(I-X) (Sr3_a_b_zBaaCabMncEuz) SiO5 · XSE2SiO5 表示， 其中，Mn是从由Mg、Cu、Zn和Mn组成的组中选择的至少一种元素， SE是从由Y、La和原子序号为58到71的镧系元素组成的组中选择的元素，X ^ O. 2, O彡a彡3，0彡b彡O. 05，0彡c彡O. 05， z^O. 25。
11.根据权利要求10所述的发光物质， 其中，X彡O. I。
12.一种发光二极管，所述发光二极管包括具有掺杂Eu2+的硅酸盐发光体的发光物质，所述发光物质包括 碱土金属氧正硅酸盐； 稀土金属氧正硅酸盐； 以在碱土金属氧正硅酸盐和稀土金属氧正硅酸盐之间布置的混合相的形式的固溶体。
全文摘要
本发明的示例性实施例公开了具有掺杂Eu2+的硅酸盐发光体的无机发光物质，其中，以在碱土金属氧正硅酸盐和稀土金属氧正硅酸盐之间的混合相的形式的固溶体用作Eu2+的基体晶格，Eu2+激发引起发光。通过通式(1-x)MII3SiO5-xSE2SiO5:Eu描述这些发光体，其中，MII优选地代表锶离子或另一碱土金属离子或者从由镁、钙、钡、铜、锌和锰组成的组中选择的另一二价金属离子。除了锶之外，还可以使用这些离子，并且这些郭也可作为彼此的混合物。
文档编号C09K11/79GK102803438SQ201080028841
公开日2012年11月28日 申请日期2010年5月26日 优先权日2009年6月24日
发明者李贞勋, 沃尔特·特沃斯, 贡杜拉·罗斯, 德特勒夫·斯塔里克 申请人:首尔半导体股份有限公司, 锂特Lp股份有限公司