专利名称：用于低容量制冷的三元组合物的制作方法
用于低容量制冷的三元组合物本发明涉及含有2，3，3，3-四氟丙烯的组合物和其作为传热流体、发泡剂、溶剂和气溶胶的用途。在蒙特利尔提出了由消除大气臭氧层(0DP 臭氧损耗潜势)的物质引起的问题， 在这里签署了强制减少氯氟烃(CFC)的生产和使用的协议。该协议已成为修正的主题，其已要求取消CFC且已经将调整的控制延伸到包括氢氯氟烃(HCFC)的其它产品。制冷和空调工业已在取代这些制冷剂方面已经进行了大量的投资，结果，氢氟烃 (HFC)已在市场上出售。用作发泡剂或溶剂的(氢)氯氟烃也已经用HFC替代。在汽车工业中，许多国家出售的车辆用空调系统已从氯氟烃(CFC-12)制冷剂改变为氢氟烃(1，1，1,2-四氟乙烷HFC-134a)制冷剂，所述氢氟烃制冷剂对于臭氧层是较少损害的。然而，从京都议定书设定的目标的观点来看，HFC-134a(GWP = 1300)被认为具有高的变暖潜势。流体对于温室效应的贡献通过标准即GWP(全球变暖潜势)量化，其通过以二氧化碳作为参考值1指明变暖潜势。由于二氧化碳是无毒且不可燃的，且具有非常低的GWP，因此已经提出将其作为用于空调系统的制冷剂替代HFC-134a。但是，二氧化碳的使用具有若干缺点，特别是与其作为在现有装置和技术中的制冷剂使用的非常高的压力相关的缺点。文献W02004/037913公开了包括至少一种具有三个或四个碳原子的氟烯烃(特别是五氟丙烯和四氟丙烯)的组合物作为传热流体的用途，所述组合物优选具有最高150的 GffP0文献WO 2005/105947教导了向四氟丙烯、优选1，3，3，3_四氟丙烯加入共发泡剂
如二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、水和二氧化碳。文献WO 2006/094303公开了下列二元组合物2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf) 与二氟甲烷(HFC-32)；以及2，3，3，3-四氟丙烯与1,1,1,2-四氟乙烷(HFC_134a)。在该文献中公开了包括1，1，1，2，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)与二氟甲烷、2，3，3， 3-四氟丙烯和HFC-134a组合的四元混合物。但是，1，1，1，2，3-五氟丙烯是有毒的。在文献WO 2006/094303中还已经公开了包括2，3，3，3-四氟丙烯与碘代三氟甲烷 (CF3I)、HFC-32和HFC-134a组合的四元混合物。但是，CF3I具有非零的ODP并引起稳定性和腐蚀问题。申请人:现在已开发2，3，3，3-四氟丙烯组合物，其没有上面描述的缺点且具有零 ODP和低于现有传热流体如HFC-134a的GWP两者。在本发明中用作传热流体的组合物具有与由HFC_134a给出的值相当的在压缩机出口的温度和压力水平的值。压缩比较低。这些组合物可以替代HFC-134a，而无需改变压缩机技术。在本发明中用作传热流体的所述组合物具有比HFC_134a的体积容量高的体积容量(116% -133% )。由于这些性质，这些组合物可使用较小的压缩机并具有相同的加热或
3冷却能力。根据本发明的组合物特征在于它们基本上(主要，实质上，essentially)含有 10-90 重量％的 2,3,3,3-四氟丙烯、5-80 重量％&HFC_134a 和 5-10 重量％&HFC_32。优选地，所述组合物基本上含有10-45重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、50_80重量％ 的 HFC-134a 和 5-10 重量 ％的 HFC-32。根据本发明的组合物可用作传热流体，优选在压缩系统中且所述压缩系统有利地具有以逆流模式或者具有逆流趋势的错流模式运行的交换器。它们特别适于每单位通过压缩机扫过的(swept)体积的低容量制冷的系统。在压缩系统中，在制冷剂和热源之间的热交换通过传热流体发生。这些传热流体是气态(在空调和直接膨胀制冷中的空气)、液体(在家用热泵中的水，乙醇酸化的 (glycolated)水)或两相态。存在多种传输模式-两种流体平行布置且以相同的方向行进同向流动(反秩序的 (antimethodical))模式；-两种流体平行布置但以相反方向行进逆流(有秩序的(methodical))模式；-两种流体垂直地安置错流模式。所述错流可具有同向流动或逆流趋势；-两种流体中的一种在较宽的管道中进行U型转弯，第二种流体穿过所述管道。 该构造在一半长度可与同向流动交换器比较，且对于另一半可与逆流交换器比较钉-头 (pin-head)模式。根据本发明的组合物有利地用在固定空调和热泵中，优选作为HFC_134a的替代物。根据本发明的所述组合物可为稳定化的。稳定剂优选占相对于总的组合物的最多
5重量％。作为稳定剂，可特别提及硝基甲烷；抗坏血酸；对苯二甲酸；唑如甲基苯并三唑或苯并三唑；酚类化合物如生育酚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；环氧化物(烷基、任选地氟化或全氟化的，或烯基或芳族的)如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或丁基苯基缩水甘油醚；亚磷酸酯；磷酸酯；膦酸酯； 硫醇和内酯。可在润滑剂如矿物油、烷基苯、聚亚烷基二醇和聚乙烯基醚的存在下，使用根据本发明的组合物作为传热剂。根据本发明的组合物还可用作发泡剂、气溶胶和溶剂。实验部分计算工具使用RK-Soave方程计算混合物的密度、焓、熵和液/汽平衡数据。使用该方程需要知道在被讨论的混合物中使用的纯物质的性质以及各二元混合物的相互作用系数。对于各纯物质需要的数据是沸点、临界温度和临界压力、作为从沸点开始直到临界点的温度函数的压力的曲线、以及作为温度函数的饱和液体与饱和蒸汽密度。HFC-32, HFC-134a
对于这些产品的数据公布在ASHRAE Handbook 2005chapter 20中且还使用 Refrop (由NIST开发的软件，用于计算制冷剂的性质)可获得。HF0-1234yf 通过静态方法测量HF0_1234yf的温度-压力曲线的数据。使用由Setaram出售的C80热量计测量临界温度和临界压力。通过由巴黎的Ecole des Mines实验室开发的振动管密度计技术测量作为温度函数的在饱和下的密度。二元混合物的相互作用系数RK-Soave方程使用二元相互作用系数以表现在混合物中各产品的行为。所述系数作为实验液/汽平衡数据的函数计算。用于液/汽平衡测量的技术是静态池分析法(static-cell analytical method)。平衡池包括蓝宝石管且装备有两个电磁R0LSITM采样器。其浸在低温恒温器 (cryothermostat)浴(HUBER HS40)中。具有以变速旋转的场驱动的磁力搅拌器用于加速达到平衡。通过使用热导计(气体分析仪)(TCD)的气相色谱法(HP5890series II)对样品进行分析。HFC-32/HF0-1234yf, HFC-134a/HF0-1234yf 对于下列等温线-10°C、30°C和70°C，进行对HFC-32/HF0_1234yf 二元混合物的
液/汽平衡测量。对于下列等温线20°C，进行对HFC-134a/HF0-1234yf 二元混合物的液/汽平衡测
MoHFC-32/HF0-134a 对于HFC-134a/HFC-32 二元混合物的液/汽平衡数据使用Refprop可获得。使用两个等温线(_20°C和20°C )和一个等压线(30巴)计算该二元混合物的相互作用系数。压缩系统考虑装备有逆流冷凝器和蒸发器、螺杆式压缩机以及膨胀阀的压缩系统。所述系统以15°C的过热和5°C的过冷运行。第二流体和制冷剂之间的最小温差认为是大约5°C。压缩机的等熵效率取决于压缩比。根据下列方程计算该效率r]lsen=a-b(x-c)2—(1)
τ-e对于螺杆式压缩机，基于在“Handbook of air conditioning and refrigeration, page 11. 52”中公布的标准数据计算等熵效率方程(1)中的常数a、b、c、d 禾口 e。% CAP是由各产品提供的体积容量对HFC_134a的容量的百分比。性能系数(COP)定义为由系统提供的有用功率对向系统提供的功率或由系统消耗的功率。Lorenz性能系数(COPLorenz)是性能的参考系数。其是温度的函数且用于比较不同流体的C0P。Lorenz性能系数定义如下(温度T的单位是K)
权利要求
1.组合物，其基本上含有10-90重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、5-80重量％的HFC-134a 和5-10重量％的HFC-32。
2.权利要求1的组合物，特征在于其基本上含有10-45重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、 50-80 重量 ％的 HFC-134a 和 5-10 重量 ％的 HFC-32。
3.权利要求1的组合物，特征在于其是稳定化的。
4.包括权利要求1-3任一项的组合物的传热流体。
5.权利要求4的传热流体，特征在于其用在压缩制冷系统中，所述系统优选具有以逆流模式运行的交换器。
6.权利要求4或5的传热流体，特征在于其用作HFC-134a的替代物。
7.权利要求4-6任一项的传热流体，特征在于其在润滑剂的存在下使用。
8.包括权利要求1-3任一项的组合物的发泡剂。
9.包括权利要求1-3任一项的组合物的溶剂。
10.包括权利要求1-3任一项的组合物的气溶胶。
全文摘要
本发明涉及含有2，3，3，3-四氟丙烯的组合物和其作为传热流体、膨胀剂、溶剂和气溶胶的用途。本发明特别涉及基本上含有10-90重量％的2，3，3，3-四氟丙烯、5-80重量％的HFC-134a和5-10重量％的HFC-32的组合物。
文档编号C09K5/04GK102482556SQ201080040351
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月20日 优先权日2009年9月11日
发明者W.拉彻德 申请人:阿克马法国公司