专利名称：发光杂合液晶的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有发光性质的化合物，其包含结合有机配位体的基于M6的簇(M =钥、钨或铼)，F.A.克顿(F.A. Cotton)将所述簇定义为“主要或至少在显著程度上由直接位于各金属原子之间的键固持在一起的一组有限的金属原子，不过一些非金属原子也可能紧密结合于所述簇。” (F. A.克顿，无机化学(Inorg. Chem.) 1964，3，1217);所述化合物的制备方法；以及包含所述化合物的具有液晶性质的发光材料。本发明具有液晶性质的发光材料的一个主要应用是其在例如显示装置中用作发射组件。本发明还涉及本发明具有液晶性质的发光材料在其它电子器具中的用途。
背景技术：
近年来，对于使用可再生能源益处的逐渐了解以及攀升的油价产生了一种新的使 用液晶材料的方法。液晶材料的一个主要应用是其在LCD屏中的应用。这项众所周知的技术是基于含液晶晶胞的构建。然而，在晶胞构建过程中二向色滤光器偏振和吸收型滤光器的强制性使用引起光强度的大量损失，并意味着高电力消耗。为使此能量消耗最少，目前在平面低功率显示器的设计中使用了基于有机发光二极管(organic light emitting diode, 0LED)的新兴技术。这些技术是基于借助旋涂法或真空沉积法引入装置中的呈非晶态的发光有机化合物。其优于LCD的主要优势在于，其发光性质不必利用偏振器、背光或滤光器，并且可以设计定制的柔性显示器。但是，如本发明中进一步描述，可通过用显示液晶性质的稳定无机磷光体(inorganic phosphor)代替非晶型发射性有机化合物来改进这项技术。相比纯有机材料，这些稳定无机磷光体不经历光致褪色(照射时，随时间推移会失去发光性质)，提供各向异性长程有序和由此引起的偏振发射，如此可改进显示器性能参数，例如亮度、对比度、能量效率，且在一些情况下改进视角。为获得可见光谱的每一种颜色，需要三种基本颜色红色、绿色和蓝色。众所周知，许多有机化合物、无机化合物或杂合有机-无机化合物能够在可见光谱的绿光和蓝光区域中有效传递，但只有极少数化合物能够在550到950nm区域(红光和近红外区)中有效传递。现有技术中众所周知的是例如基于镧系元素的有机金属络合物，其因精确的发射带而引起关注。然而，这些络合物的光吸收较弱，这对于应用来说是一个主要缺点，因为光致发光强度与吸收的光量成比例。此外，对于考虑过的波长区域(550到950nm)，其发光的发射量子产率极低，小于0. 1%。相比之下，如例如W02009/040551中所述的类似地众所周知的钼络合物具有较高的发射量子产率，但其生产成本极高。经显示，基于Re的金属簇显示出发光性质。多森(Dorson)等人(道尔顿汇刊(Dalton Trans. ),2009,1279-1299)揭露一种基于含铼和硒或硫的金属簇的六羟基络合物的高产率且简单的制备方法。所述金属簇结合于对叔丁基卩比唳(p-tertbutylpyridine,TBP)的四个配位体，并且改性的八面体簇适于在剩余两个羟基上利用例如没食子酸衍生物或其它羧酸进一步官能化。Re6簇衍生物在UV区中显示出高吸收。光谱中的最大发射出现在720nm处。在本研究中，初步测试表明，这些化合物的表现可类似于介晶材料，其可能为适于设计发光材料新家族的中性组成成分。然而，本申请案的发明人当前所作的进一步研究显示，在剩余两个OH上官能化的基于Re的簇不显示液晶性质。为了鉴别具有所需性质的适合的基于Re6簇的分子组合件，目前正在进行其它有关官能化的研究。此领域中众所周知，钥或钨的许多卤化物、硫族化物和硫卤化物(chalcohalogenide)都含有八面体簇,在这些八面体簇中，金属原子是借助金属_金属键合成一体。金属八面体由8个面盖式(face-capping)配位体和6个端接配位体(terminalligand)包围，形成[M6Qi8Qa6H2纳米尺寸化单元(Q =硫族元素和/或卤素，i =内部，a =顶点)。如凯拉克(Kirakci)等人(无机化学与核化学(Z. Anorg. Allg. Chem.) 2005,631,411)和龙(Long)等人(美国化学协会杂志(J. Am. Chem. Soc.) 1996，118，4603)所示，许多途径提供可溶性不连续[M6Qi8Xa6]2-单元(X=卤素)，这些单元在液体或固体状态下展现与金属-金属键可用的金属电子数目有关的特定电子性质、磁性和光物理性质。各种研究团体已经显示，所述[M6Qi8Xa6]2-单元在红光-NIR区中的发射特别高，且对于基于钥的簇，光致发光发射量子产率高达23%，而对于基于钨的簇，光致发光发射量子产率为39% (对于钨簇，参看例如泽特罗 托马斯C. (Zietlow, Thomas C.);诺斯拉 丹尼尔G. (Nocera, Daniel
G.);格雷 哈利B(Gray, Harry B.)六核鹤卤化物簇的光物理学与电化学(Photophysicsand electrochemistry of hexanuclear tungsten halide clusters).无机化学(Inorganic Chemistry) (1986)，25 (9)，1351-3 [ (n-C4H9) 4N]2ff6I8I6 量子产率 0. 39 ;入 max=698nm ;发光范围550到950nm)。此外，其还呈现在十分之一微秒到百分之一微秒范围内的激发态寿命，并易于通过电致发光而经历基态与激发态电子跃迁。由于M-Qi键的共价特性强于M-Xa键的共价特性，故可在(M6Qi8)m+核无任何改变的情况下，用无机或有机配位体代替卤素顶点原子，使功能性组成部分能够用于设计具有独特性质的超分子结构、聚合物构架或纳米材料。迄今为止，已经报导了六取代[M6Qi8La6]x_单元(L=配位体)的许多实例。然而，归因于(M6Qi8)-+核的纳米级尺寸和[M6Qi8La6]x_单元对空气和湿气的敏感性，使得其功能性和在装置中作为液晶组分的用途仍存在问题。其需要一方面具有自组织能力且另一方面具有流动性的空气稳定性杂合化合物，来自动校正在组装工艺期间可能出现的定位误差。本发明的发明人解决了上述问题。
发明内容
本发明涉及一种化合物，其包含基于M6的簇核和至少一种配位体。在本发明第一实施例中，金属M是钥(Mo)或钨(W)。优选钥(Mo)。本发明此实施例的配位体选自以下化合物
权利要求
1.一种化合物，其包含基于M6的簇核，其中M选自钥(Mo)或钨(W);和至少一种配位体，其中所述至少一种配位体选自以下化合物
2.根据权利要求I所述的化合物，其中所述配位体选自以下羧酸化合物
3.根据权利要求I或2所述的化合物，其中所述基于M6的簇核属于M6Q8L6型，其中M为钥或鹤，Q为卤素和/或硫族元素且L为配位体。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中Q选自S、Se、Te、I、Cl、Br或其混合物。
5.根据权利要求I到4所述的化合物，其另外特征在于，所述化合物的发光是在550到950nm范围内。
6.根据权利要求5所述的化合物，其另外特征在于，所述化合物的发光最大值在700nm与745nm之间。
7.一种用于制备根据权利要求I到6所述的化合物的方法，其包含所述M6Q8X6型金属簇与配位体的一步反应，其中M为钥或鹤，Q为卤素和/或硫族元素，且X为F。
8.根据权利要求7所述的方法，其中Q选自S、Se、Te、I、Cl、Br或其混合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述方法是在环境氛围中进行。
10.根据权利要求7到9所述的方法，其中所述一步反应是在非质子性极性溶剂中进行。
11.根据权利要求7到9所述的方法，其中所述方法是在熔融的配位体中进行。
12.一种化合物,其包含基于M6的簇核，其中M为铼(Re);和至少一种配位体，其中所述至少一种配位体选自以下化合物
13.根据权利要求12所述的化合物，其中所述基于M6的簇核属于Re6Q8L6型，其中Q为硫族元素和/或卤素，且L为配位体。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中Q选自S、Se、Te、I、Cl、Br或其混合物。
15.根据权利要求12到14所述的化合物，其另外特征在于，所述化合物的发光是在550到950nm范围内。
16.根据权利要求15所述的化合物，其另外特征在于，所述化合物的发光最大值在700nm 与 745nm 之间。
17.一种用于制备根据权利要求12到16所述的化合物的方法，其包含所述Re6Q8X6型金属簇与配位体的一步反应，其中Q为卤素和/或硫族元素，且X为F。
18.根据权利要求17所述的方法，其中Q选自S、Se、Te、I、Cl、Br或其混合物。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述方法是在环境氛围中进行。
20.根据权利要求17到19所述的方法，其中所述一步反应是在非质子性极性溶剂中进行。
21.根据权利要求17到19所述的方法，其中所述方法是在熔融的配位体中进行。
22.—种具有液晶性质的发光材料,其包含根据权利要求I到6和12到16中任一权利要求所述的化合物。
23.根据权利要求22所述的具有液晶性质的发光材料，其另外特征在于发光是在550到950nm范围内。
24.根据权利要求23所述的具有液晶性质的发光材料，其另外特征在于发光最大值是在700到745nm之间。
25.根据权利要求22到24所述的具有液晶性质的发光材料，其另外特征在于，所述材料在20°C到82°C的温度范围内保持在近晶相中，且在82°C与94°C之间显示向列相。
26.一种根据权利要求22到25所述的具有液晶性质的发光材料的用途，其用于选自以下群组的器具中显示装置、聚合物基体平面屏幕、LCD屏幕、光生伏打电池、信息存储器、温度检测器、气体传感器、电致发光二极管、激光器、有源波导和场效应晶体管。
全文摘要
本发明涉及一种化合物，其包含基于M6的簇核，其中M选自钼(Mo)或钨(W)；和至少一种配位体，其中所述至少一种配位体选自以下化合物其中A可为OH、COOH或SO3H。
文档编号C09K11/06GK102781951SQ201080054215
公开日2012年11月14日 申请日期2010年11月18日 优先权日2009年11月30日
发明者严·莫拉赫, 史蒂芬·高赫迪, 和德里克·道森, 玛利亚·安吉尔·阿米拉·高赫斯 申请人:法国国家科学研究中心, 第一雷恩大学