专利名称：用于低温制冷的不消耗臭氧层且全球暖化潜势低的制冷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制冷剂成分，特别但非仅涉及以100年综合时间长度(IntegratedTime Horizon (ITH))计全球暖化潜势(Global Warming Potential (GffP))为低于 2，000、并对平流层臭氧有极小不利影响的成分。本发明涉及特别但非仅用于在制冷系统中取代R404A和R507、并为不可燃、节能且低毒性的成分。
背景技术：
众所周知，氯氟烃(chlorofluoroca;rbons(CFCs))例如CFC12 和 CFC502 以及含氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbons)例如HCFC22会进入平流层,其在平流层会被紫外线分解，以攻击臭氧层。这些消耗臭氧层物质(Ozone Depleting Substances(ODS))正渐被不消耗臭氧层替代品，如不可燃、高效能且低毒性的氢氟烃(hydrof luorocarbons (HFCs)) 取代。在某些应用(特别但非仅涉及在超市中常见的低温制冷系统)中，R502为制冷剂的主要选择，主要原因是其排出温度比R22低。在《蒙特利尔议定书》所制定的全球环境协议下，许多国家已经禁用R502，余下的协议签署国亦会在2010年底前逐步禁用R502。R502的主要不消耗臭氧层的取代品是HFC成分，其具有制冷剂编号R404A和R507，其虽然就能效、不可燃性、低毒性和热力学性质而言为优良的制冷剂，但其GWP值却达常用的HFC的GWP范围的高端值。根据政府间气候变化专门委员会的第四次评估报告，Rl34a 的 GWP 为 1，300，但 R404A 和 R507 的 GffP 则分别为 3，982 和 3，985。US-A-5722256公开了用作制冷剂和作其他用途的恒沸混合物，其包含R125、R32和R134a。丙烷或R227ea可被替代或与这些混合物结合。
发明内容
本发明的优选实施例提供了在ASHRAE(美国采暖、制冷和空调工程师学会(American Society for Heating Refrigeration and Air conditioning Engineers))标准34定义的所有分馏条件下都为不可燃的制冷剂成分。本发明的优选实施例在取代R404A和R507而大幅降低GWP的同时，亦使到能于现有机组中取代消耗臭氧层物质，而又无须更换润滑剂或对系统硬件作出任何重大改动。在使用含氧油时遇到的水分进入和其他问题，该些新成分便允许以烃油取代这些油。本发明的优选方面亦涉及使用这些制冷剂成分并以逆朗肯循环(reverseRankine Cycle)操作的制冷、空调和热泵装置。本发明的另一优选方面进一步涉及使用这些制冷剂成分并以劳伦兹循环(Lorentz Cycle)操作的制冷、空调和热泵装置。根据本发明的第一方面，当中提供了一种主要由氢氟烃组分并连同可选的烃组分组成的制冷剂成分，该氢氟烃组分由以下各项组成HFC 134a15-45%
HFC 12520-40%
HFC 3225-45%
HFC 227ea2-12%
HFC 152a2-10%；其中该些量是以重量计且所选的百分比总计为100%。在本发明的优选实施例中，该氢氟烃组分由以下各项组成
HFC 134a25-40%
HFC 12525-35%
HFC 3235-40%
HFC 227ea2-12%
HFC 152a2-10%优选的烃组分主要由以下各项组成
Rl 34a15-40%
Rl 2525-40%
R3225-40%
R227ea2-10%
Rl 52a2-10%另一烃组分主要由以下各项组成
Rl 34a15-32%
Rl 2525-39%
R3225-40%
R227ea2-10%
Rl 52a2-10%另一烃组分主要由以下各项组成
Rl 34a20-32%
Rl 2529-37%
R3227-37%
R227ea2-7%
Rl 52a2-7%
另一烃组分主要由以下各项组成
Rl 34a28%
Rl 2531%
R3231%
R227ea5%
Rl 52a5%
另一烃组分主要由以下各项组成
Rl 34a26%
Rl 2532%
R3232%
R227ea5%
Rl 52a 5%另一烃组分主要由以下各项组成
Rl 34a24%
Rl 2533%
R3233%
R227ea5%
Rl 52a5%另一烃组分主要由以下各项组成
Rl 34a30%
R12530%
R3230%
R227ea5%
Rl 52a5%另一烃组分主要由以下各项组成Rl 34a22%
R12534%
R3234%
R227ea5%
Rl 52a5%另一烃组分主要由以下各项组成
Rl 34a35%
R12535%
R3235%
R227ea5%
Rl 52a5%在特别优选的成分中，除本说明书公开的氢氟烃外，不存在另外的氢氟烃。本发明的成分主要由这些化合物组成，在这个意义上来说可存在少量杂质或添加齐U，但前提是该些成分的主要性质不受到不利影响。本发明的优选实施例涉及HFC和可选地GWP为2，000或更低的烃的制冷剂掺合物，但其在制冷机组中的性能与R404A和R507相近，同时亦是不可燃且低毒性的。优选实施例的HFC组分的范围已被选出，以致这些范围内所有成分的GWP都低于2，000。R134a、R125和R32的特定成分可产生GWP低于2，000且性能与R404A和R507相近的掺合物，此外，加入R152a是有利的，因为其进一步降低该掺合物的总GWP。包含R227ea确保掺合物不会在操作条件下变得可燃，并因润滑剂乳化而促进油回流至压缩机。虽然在制冷系统中使用HFCs的替代品(如烃和二氧化碳(CO2)，两者的GWP均远低于HFC)在技术上是可行的，但这些替代品有些固有的弊处，阻碍了其特别是在如超市等公众场所的普遍使用。就烃而言，其可燃性高意味着其要与副制冷回路配合才可被安全地使用，导致低效和成本较高。在典型的超市制冷系统中，CO2需在该系统高侧的跨临界循环中使用。这种用法亦导致能耗以及非常高的操作压力。这些因素反映出额外的安全风险。本发明涉及的制冷剂的直接GWP比R404A和R507的低接近50%。由于HFC在传统的润滑剂(如矿物油和烷基苯油)中可溶性不足，所以已特别为新型设备引入合成含氧润滑剂，这些润滑剂价格昂贵且具有吸湿性。制冷剂掺合物如R404A、R507、R410A、R407C和其他的制冷剂掺合物已被商品化为CFC和HCFC的取代品，但由于这些成分只含HFC组分，所以其不可与经常和CFC和HCFC —同使用的传统烃润滑剂一同使用。各大化学品制造商建议，如果要用这些掺合物来取代现有设备中的CFC和HCFC，则在系统中保留不多于5 %的传统润滑剂。因此需要把润滑剂几乎全部更换为合成含氧润滑剂而令到需要全面翻新。这需要全面翻新。这往往要花费大量金钱，并在技术上不能令人满意。特别为了确保油充分回流，烃润滑剂(如矿物油)已被含氧润滑剂(尤其是多元醇酯和聚烷撑二醇)取代。遗憾的是，这些材料容易吸收大气水分，尤其是在维修期间。这种吸收可引致设备的大量腐蚀和磨损。该设备的可靠性可能会降低。本专利的优选实施例提供了使烃油在现有和新型设备中均能被持续地使用的HFC或烃掺合物。在上文公开的成分的优选实施例中，HFC 227ea的量在约2_12%的范围内；更优选为3-12% ;更优选为2-10% ;最优选为4-6% ;尤其是约5%。在上文公开的成分的优选实施例中，HFC 152a的量在约3_8%的范围内；更优选为4-6% ;尤其是约5%。烃或烃混合物並非是必需的。但可根据本发明提供含烃的成分。本发明的成分的烃组分可选自由下列各项组成的群组2-甲基丁烷、丁烷、2-甲基丙烷、2，2_ 二甲基丙烷、丙烷、丙烯、I-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯和其混合物。本发明的成分可不包括丙烷。优选的烃组分选自由下列各项组成的群组2_甲基丁烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷和其混合物。2-甲基丙烷尤其优选。可使用2-甲基丙烷和2-甲基丙烯的混合物。2-甲·基丙烷作为唯一的烃尤其优选。烃组分的量可以是微量的，如O. 1% _5%，优选为O. 3-5%，更优选为O. 6_4%，最优选为2. 5-3. 5%。根据本发明的第二优选方面，提供了制冷回路，其包含第一热交换器，其可操作地连接至散热器；第二热交换器，其可操作地连接至第一热源；润滑剂；泵或压缩机；以及膨胀装置，其在该些热交换器之间连接；该回路被布置成工作流体通过泵或压缩机在该些热交换器之间循环，以致工作流体相继地从该泵或压缩机流至该第一热交换器、该膨胀装置、该第二热交换器并回流至该泵或压缩机；该第一热交换器包括为传热流体而设的第一管道；该第二热交换器包括为传热流体而设的第二管道；其中该工作流体为根据本发明第一方面的制冷剂成分。本说明书要求的制冷剂掺合物中有一些是非共沸的，以致其露点和泡点在相同压力下相差至少3K。当这些掺合物被用在以劳伦兹循环操作的制冷机组时，其表现出的能效可能会比用于逆朗肯循环机组时要高。这种改进是通过利用制冷机组的冷凝器和蒸发器的制冷剂入口和出口之间的温差而达到的，而这些温差可能是由非共沸的制冷剂产生。这些温差可以简单地由放置在该些入口和出口的热电偶测量，其常被称为「温度滑移」。根据本发明的第三方面，提供了制冷回路，其以劳伦兹型循环操作并包括第一热交换器，其可操作地连接至散热器；第二热交换器，其可操作地连接至第一热源；润滑剂；泵或压缩机；以及膨胀装置，其在该些热交换器之间连接；该回路被布置成工作流体通过泵或压缩机在该些热交换器之间循环，以致工作流体相继地从该泵或压缩机流至该第一热交换器、该膨胀装置、该第二热交换器并回流至该泵或压缩机；该第一热交换器包括为传热流体而设的第一管道；该第二热交换器包括为传热流体而设的第二管道；其中该第一热交换器和该第二热交换器至少其中之一向各自的传热流体流提供温度滑移，而该第一交换器的一端的温度大约等于离开该散热器的传热流体的温度；以及该第二热交换器的一端的温度大约等于离开该热源的传热流体的温度；其中该工作流体为根据本发明第一方面的制冷剂成分。将少量烃加至含HFC或HFC混合物的制冷剂成分可导致足够的烃溶解在润滑剂 中，以致润滑剂被充分地传送到整个系统，从而使压缩机保持润滑。明显地，成分中烃的含量越高，制冷剂将润滑剂送回压缩机的能力便越强。然而，烃的含量太高可造成可燃的混合物。虽然可燃的制冷剂在某些应用中是可以接受的，但本发明涉及的是用于严禁使用可燃制冷剂的设备的不可燃成分。然而，要在所有条件下(包括在制冷剂成分的分馏，而这可在制冷剂从系统泄漏期间或在贮存期间发生)均获得不可燃的成分是困难的。在ASHRAE标准34的定义下，有些HFC是可燃的。HFC32和HFC152a被ASHRAE列为可燃的。本发明涉及的制冷剂成分既包括带有烃的不可燃HFC的掺合物，亦包括可燃HFC、不可燃HFC和烃的掺合物，其比例已选定，以致于所有这样的成分在分馏期间都不可燃，同时提供与它们所取代的制冷剂(即R404A、R507、CFC502、HCFC22和其他消耗臭氧层成分)相近的制冷效果和性能。本发明所涉及的制冷剂成分可与传统润滑剂(如矿物油和烷基苯油)一同使用，其亦适合与合成含氧润滑剂一同使用。本发明的制冷剂成分在原设备制造商供应的新的设备中可以作为R404A、R507、HCFC22和R502的合适取代品。在配制HFC掺合物，以及在某些情况下配制带有烃的HFC掺合物以在具体应用中取代R404A、R507、CFC502和HCFC22时，一般需要使用一个或多个较低沸点的HFC以及一个或多个较高沸点的HFC。在这种情形下，优选的较低沸点的HFC为HFC32和HFC125，而较高沸点的 HFC 为 HFC134a、HFC152a 和 HFC227ea。为了防止掺合物或因泄漏而产生的分馏物有(如ASHRAE标准34所定义的)可燃性，应将烃的总量减至最少。亦需要将溶解在油中的烃混合物的量增至最大以使油良好地回流，尤其是在回路中油的粘稠度为最高的那些位置，例如是蒸发器。单个较高沸点的烃，如戊烷或异戊烷，在油中比较低沸点的烃必然呈现较高的溶解度。然而，在泄漏发生时，例如从气缸发生泄漏时，较高沸点的烃的浓度会在液相中变高。因此需要限制烃的量，以防止在泄漏临近终结时产生可燃的混合物。这个问题可通过仅使用低沸点的烃(如丙烷或异丁烷)而避免。然而，这样做有两个弊处。第一，当较低沸点的烃和较高沸点的烃在掺合物的配方中以相若的重量百分比存在时，较低沸点的烃比较高沸点的烃较难溶解在蒸发器中的烃润滑剂中。因此，其在确保油良好地回流方面效率较低。第二，由于其挥发性较高，其倾向在掺合物的气相中浓度变高。因此，需要限制其浓度以避免在泄漏初始阶段产生可燃的混合物。如果一个或多个较低沸点的HFC也是可燃的，这个问题便更加严重。优选地该成分并不包括丙烷。HFC125、HFC134a, HFC32的掺合物在合成含氧润滑剂存在时，于新型设备中作为CFC502和HCFC22的可能取代品是本领域中众所周知的。在任何这样的掺合物中包括特定量和特定组合的烃或烃混合物，会确保油回流至压缩机从而提高与传统润滑剂的相容性。然而，在这些情况中，烃和HFC32共同存在而其量又过多，可能会损害掺合物的ASHRAE可燃等级，或其量过少会对油的回流造成有害的影响。HFC227ea常被用作为灭火剂，其存在使到掺合物中能存有足够的烃以获得在ASHRAE标准34下的所有分馏条件下都不可燃的掺合物。令人吃惊的是，已发现R227ea的存在还促进烃油(如烷基苯油)至压缩机的回流(因为润滑剂在烃存在时乳化)，这继而使到烃或烃混合物的量能够减至最少。本发明的重要方面为在制冷剂成分中包括HFC以确保低毒性和零消耗臭氧层潜势(Ozone Depletion Potential (ODP))的同时，加入限定范围内的烃能够达到ASHRAE标准34所定义的不可燃标识Al，与此同时，虽然掺合物中存有可燃的HFC32，但亦确保油回流至压缩机。本发明特別涉及包含烃和带有HFC134a、HFC125、HFC32、HFC227ea和HFC152a的烃混合物的制冷剂成分，其在ASHRAE标准34和安全检测实验室(UnderwritersLaboratories) UL2182指定的泄漏测试下分懼时是不可燃的。本发明的成分允许 (I)以 GWP 低于 2，000 的掺合物取代 R404A、R507 和 R502。(2)以GWP低于2，000的掺合物取代R22。(3)以GWP低于2，000的掺合物取代R22和R502，而又无需更换系统中现有的矿
物油或烷基苯的润滑剂。在本说明书中，用来表达全球暖化潜势(GWP)的数字是以政府间气候变化专门委员会的第三次评估报告(Third Assessment Report (TAR))所包括的100年综合时间长度(ITH)为准的。本发明使到能够在大幅降低GWP但又完全不会降低性能(包括能效和制冷量)的情况下取代最常用于较低温制冷的制冷剂R404A和R507。本发明进一步有助以低成本取代消耗臭氧层物质HCFC22和CFC502而又无需更换系统中的润滑剂或对硬件作出任何改动，同时亦根据ASHRAE标准34，是不消耗臭氧和不可燃的。除另有指明外，本说明书中的百分比和其他量是以重量计，并从任何范围选出，以总计为100%。
具体实施例方式本发明是通过例子来作进一步说明，但这不具任何限制性意义。使用NIST的循环D程序，在典型开放式压缩机制冷机组中评估取代R404A的一系列掺合物，这些掺合物的全球暖化潜势一律低于2，000。输出冷却负荷IOkW
蒸发器
中点蒸发温度-35 °C
过热5.0°C 吸入管压力下降(以饱和温度表示)1.5°C 冷凝器
中点流体冷凝温度35.0
过冷5.0°C 排出管压力下降(以饱和温度表示)1.5°C液体管/吸入管热交换器
效率0.3 压缩机
压缩机等熵效率0.7
压缩机容积效率0.82
电机效率0.85
寄生功率
蒸发器风扇0.3 kW
冷凝器风扇0.4 kW
控制器0.1 kW表I展示了对在使用这些操作参数的制冷机组中的性能进行分析后的结果，附加R404A作比较。表I开放式压缩机
权利要求
1.制冷剂成分，其主要由以下各项组成HFC 134a 15-45% HFC 12520-40% HFC 3225-45% HFC 227ea 2-12% HFC 152a 2-10%；并连同可选的烃组分；其中该些量是以重量计并且所选的百分比总计为100%。
2.如权利要求I所述的制冷剂成分，其中该烃组分主要由以下各项组成 Rl 34a 15-40% Rl2525-40 % R3225 -40% R227ea 2-12% Rl 52a 2-10%
3.如权利要求I所述的制冷剂成分，其中该烃组分主要由以下各项组成 Rl 34a 15-32% R12525-39% R3225-40% R227ea 2-10% Rl 52a 2-10%
4.如权利要求I所述的制冷剂成分，其中该烃组分主要由以下各项组成 Rl 34a 20-32%Rl 2529-37% R3227-37% R227ea 2-7% Rl 52a2-7%
5.如权利要求I所述的制冷剂成分，其中该烃组分主要由以下各项组成Rl 34a 28% Rl 2531% R3231% R227ea 5% Rl 52a5%
6.如权利要求I所述的制冷剂成分，其中该烃组分主要由以下各项组成Rl 34a26% Rl 2532%R3232% R227ea5% Rl 52a5%
7.如权利要求I所述的制冷剂成分，其中该烃组分主要由以下各项组成 Rl 34a 24% R12533%R3233% R227ea 5% Rl 52a5%
8.如权利要求I所述的制冷剂成分，其中该烃组分主要由以下各项组成 Rl 34a 30%R12530%R3230% R227ea 5% Rl 52a5%
9.如权利要求I所述的制冷剂成分，其中该烃组分主要由以下各项组成 Rl 34a 22% Rl 2534%R3234% R227ea 5% Rl 52a5%
10.如权利要求I所述的制冷剂成分，其中该烃组分主要由以下各项组成 Rl 34a 35% Rl 2535%R3235% R227ea 5% Rl 52a5%
11.如前述任一权利要求所述的制冷剂成分，其中该烃添加剂选自由下列各项组成的群组2_甲基丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2，2_二甲基丙烷、丙烷、丙烯、I-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯和其混合物。
12.如前述任一权利要求所述的制冷剂成分，其中该烃添加剂选自由下列各项组成的群组2-甲基丙烷和2-甲基丙烯。
13.如前述权利要求所述的制冷剂成分，其中该烃添加剂为2-甲基丙烷。
14.如前述任一权利要求所述的制冷剂成分，其中该烃添加剂的量是O.1% -5%。
15.如权利要求14所述的制冷剂成分，当中烃添加剂的量是O.3% -5%。
16.如权利要求15所述的制冷剂成分，当中烃添加剂的量是0.6 %至4 %，优选为2.5% -3. 5%。
17.如前述任一权利要求所述的成分，其合乎AS_标准34的安全类别Al和A2的准则。
18.如前述任一权利要求所述的成分，其合乎ASHRAE标准34的安全类别Al的准则。
19.如前述任一权利要求所述的制冷剂，其与压缩机润滑剂配合，该压缩机润滑剂为多元醇酯。
20.如权利要求I至22中任一权利要求所述的制冷剂，其与压缩机润滑剂配合，该压缩机润滑剂为聚醚。
21.如权利要求19或20所述的制冷剂，其中该润滑剂为含氧润滑剂的混合物。
22.制冷回路，其包含 第一热交换器，其可操作地连接至散热器； 第二热交换器，其可操作地连接至第一热源； 润滑剂； 泵或压缩机；以及 膨胀装置，其在该些热交换器之间连接； 该回路被布置成工作流体通过该泵或压缩机在该些热交换器之间循环，以致工作流体相继地从该泵或压缩机流至该第一热交换器、该膨胀装置、该第二热交换器并回流至该泵或压缩机； 该第一热交换器包括为传热流体而设的第一管道； 该第二热交换器包括为传热流体而设的第二管道； 其中该工作流体为权利要求I至21中任一权利要求所述的制冷剂成分。
23.以劳伦兹型循环操作的制冷回路，其包括 第一热交换器，其可操作地连接至散热器； 第二热交换器，其可操作地连接至第一热源； 润滑剂； 泵或压缩机；以及 膨胀装置，其在该些热交换器之间连接； 该回路被布置成工作流体通过该泵或压缩机在该些热交换器之间循环，以致工作流体相继地从该泵或压缩机流至该第一热交换器、该膨胀装置、该第二热交换器并回流至该泵或压缩机； 该第一热交换器包括为传热流体而设的第一管道； 该第二热交换器包括为传热流体而设的第二管道； 其中该第一热交换器和该第二热交换器至少其中之一向各自的传热流体流提供温度滑移，而该第一交换器的一端的温度大约等于离开该散热器的传热流体的温度； 以及该第二热交换器的一端的温度大约等于离开该热源的传热流体的温度； 其中该工作流体为权利要求I至21中任一权利要求所述的制冷剂成分。
全文摘要
GWP低于2,000ITH的不消耗臭氧层且不可燃的制冷剂成分，其在制冷系统中取代R404A、R507、HCFC22和CFC502。
文档编号C09K5/04GK102791822SQ201080064491
公开日2012年11月21日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月21日
发明者理查德·鲍威尔, 约翰·爱德华·普尔 申请人:Rpl控股有限公司