专利名称：一种失效冷却液的再生方法
技术领域：
本发明属于发动机冷却领域，尤其涉及一种失效冷却液的再生方法。
背景技术：
冷却液又称防冻液或水箱宝,英文名为antifreeze fluid、cooling fluid或coolant。防冻液用于内燃机冷却系统，特别是各种汽车发动机的冷却系统。汽车发动机工作时，燃料燃烧产生大量的热量，这些热量需要通过冷却液带出，经散热器将热量转移， 使发动机的温度不会持续上升从而保证发动机可以稳定工作。市面上使用的发动机冷却液大多为乙二醇的水溶液，为了保证发动机冷却系统各金属部件在使用过程中不被冷却液腐蚀，通常在冷却液中加入各种金属缓蚀剂以保护冷却系统的各种金属部件例如铜、钢、焊锡、铸铁等材料不被腐蚀而能够长久使用。通常来说，冷却液的失效主要是因为体系中所添加的金属缓蚀剂的含量变化、以及冷却液在使用过程中逐渐生成各种沉淀及悬浮物，阻塞冷却系统管道造成；而失效冷却液中乙二醇的含量与合格产品相比并没有明显减少，只存在极少量的乙二醇因为长时间氧化而转化为乙二醇酸、乙二酸等产物。失效冷却液若直接废弃至环境中，一方面会带来环境污染，另一方面所含有的乙二醇造成大大浪费。显而易见，如果有办法让失效冷却液再生，恢复其冷却、防冻、防腐功能，则利国利民。例如，CN1085717C公开了一种废弃防冻液的再生方法，通过先测试废弃防冻液的PH值和腐蚀性，然后加入氢氧化钙絮凝掉冷却液中的悬浮杂质，过量的氢氧化钙用磷酸沉淀除去，再加入碱性物质如氢氧化钠、碳酸钠或磷酸钠中的一种或几种的混合物，重新调节PH值到碱性；最后检测腐蚀性、冰点和泡沫倾向，根据检测结果相应补加防锈剂、乙二醇和消泡剂，静置过滤后得到再生的冷却液。该方法能使废弃防冻液再生继续使用，但是该方法不能除去冷却液中的亚硝酸根离子，而亚硝酸根与缓蚀剂中的胺类化合物会反映产生亚硝胺类强致癌物，对人类、环境不利。
发明内容
本发明解决了现有技术中提供的废弃防冻液再生的方法中存在亚硝酸根离子难以除去的技术问题。本发明提供了一种失效冷却液的再生方法，包括以下步骤
A.测量失效冷却液体系中亚硝酸根与磷酸根的含量，然后往失效冷却液中加入柠檬酸调节体系pH值至7.0以下；
B.根据步骤A测得的亚硝酸根的含量，往步骤A的失效冷却液体系中加入尿素或氨基磺酸使亚硝酸根反应完全，并溢出气体；
C.根据步骤A测得的磷酸根的含量，往步骤B的失效冷却液体系中加入碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物使磷酸根沉淀完全，并加入碱金属氢氧化物至体系pH值为
7.5-11. 0，过滤后得到冷却液体系；D.根据行业标准对步骤C的冷却液体系进行冰点和沸点测试，若不合格则往步骤C的冷却液体系中加入乙二醇至合格为止；然后根据行业标准检测冷却液体系的腐蚀性，若不合格则往冷却液体系中加入金属缓蚀剂至合格为止。本发明提供的失效冷却液的再生方法，工艺简单，具体通过先测量失效冷却液中的亚硝酸根与磷酸根的含量，然后调节失效冷却液的pH值，再加入尿素或氨基磺酸，尿素或氨基磺酸与亚硝酸盐反应产生气体从体系中排出，能除去失效冷却液中的亚硝酸盐，同时不引入其它杂质；然后根据磷酸根含量加入碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物使磷酸根沉淀完全，同时失效冷却液中的其它悬浮物也会被絮凝掉，最后依据行业标准进行检测，根据检测结果适当补加乙二醇、金属缓蚀剂，即得到不含有磷酸根和亚硝酸根的再生冷却液。从表I的测试结果可以看出，再生 后的冷却液对发动机具有良好的冷却效果，同时对各种金属部件的腐蚀具有较高的抑制效果。
具体实施例方式本发明提供了一种失效冷却液的再生方法，包括以下步骤
A.测量失效冷却液体系中亚硝酸根与磷酸根的含量，然后往失效冷却液中加入柠檬酸调节体系pH值至7.0以下；
B.根据步骤A测得的亚硝酸根的含量，往步骤A的失效冷却液体系中加入尿素或氨基磺酸使亚硝酸根反应完全，并溢出气体；
C.根据步骤A测得的磷酸根的含量，往步骤B的失效冷却液体系中加入碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物使磷酸根沉淀完全，并加入碱金属氢氧化物至体系pH值为7. 5-11. 0，过滤后得到冷却液体系；
D.根据行业标准对步骤C的冷却液体系进行冰点和沸点测试，若不合格则往步骤C的冷却液体系中加入乙二醇至合格为止；然后根据行业标准检测冷却液体系的腐蚀性，若不合格则往冷却液体系中加入金属缓蚀剂至合格为止。根据本发明的方法，先对失效冷却液体系中亚硝酸根与磷酸根的含量进行测量。本发明中，对亚硝酸根、磷酸根的含量进行测量的目的是为了精确控制后续尿素或氨基磺酸、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物的用量，防止在冷却液体系中弓I入其它杂质。CN1085717C提供的废弃防冻液的再生方法中，直接加入氢氧化钙絮凝掉悬浮杂质，氢氧化钙用量需过量，否则体系中悬浮杂质无法彻底沉淀；而过量的氢氧化钙再采用磷酸沉淀除去；此时由于体系中氢氧化钙的剩余量不确定，导致除去氢氧化钙时磷酸用量需过量，则会在冷却液体系中引入磷酸根，而磷酸根亦早已不允许出现在欧盟及其它西方发达国家的冷却液商品中。而本发明中，通过预先测量亚硝酸根、磷酸根的含量，使得后续原料的用量可以得到精准控制，保证本发明的方法再生得到的冷却液体系中不含有亚硝酸根和磷酸根。优选情况下，本发明中测量体系中亚硝酸根与磷酸根的含量的方法采用离子色谱法。离子色谱法具有迅速、连续、高效、灵敏等优点。所述离子色谱法的步骤为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。通常情况下，冷却液经过长时间使用后，其pH值会下降，可能是由于部分乙二醇被氧化成乙二醇酸或乙二酸所致；但其对PH值的影响较小，因此失效冷却液一般情况下仍然为碱性体系或中性体系。因此，本发明中，然后往失效冷却液体系中加入柠檬酸调节体系的pH值至7. O以下，为后续除去亚硝酸根和磷酸根提供环境。优选情况下，加入柠檬酸调节体系的pH值为5. 5-6.5。根据本发明的方法，调节体系pH值后，然后往失效冷却液中加入尿素或氨基磺酸，以除去体系中的亚硝酸根。具体地，在失效冷却液中加入尿素或氨基磺酸后，其与体系中的亚硝酸根发生反应，同时产生气体，从体系中溢出。其反应机理如下式如示
NaNO2 + NH2SO3H = NaHSO4 + H2O + N2 ；
NaNO2 + (NH2) 2C0 + 2H+ = 2N2 + CO2 + 2Na+ + 3H20。
优选情况下，加入尿素或氨基磺酸的步骤在搅拌状态下进行，即在搅拌失效冷却液体系的同时加入尿素或氨基磺酸。搅拌状态下，一方面加入的尿素或氨基磺酸与失效冷却液中的亚硝酸根离子充分接触，反应完全；另一方面，反应产生的气体能够迅速从体系中溢出，促使反应的继续进行。根据本发明的方法，待尿素或氨基磺酸与亚硝酸根离子反应结束后，即加入碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物，并加入碱金属氢氧化物调节体系pH值至7. 5-11. O。优选情况下，加入碱金属氢氧化物至体系pH值为8. 5-9. 8。本发明中，碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物的用量根据已测得的磷酸根的含量进行精确控制，其能够将磷酸根沉淀完全即可，无需过量。所述碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物与失效冷却液体系中的磷酸根发生反应，产生碱土金属磷酸盐沉淀，从而将体系中的磷酸根离子除去；同时，碱性条件下，碱土金属磷酸盐沉淀过程中，失效冷却液体系中的其它悬浮物也发生絮凝，加速沉淀，从而将失效冷却液中其他悬浮液也沉淀。然后，对失效冷却液体系进行过滤，滤掉体系中的各种沉淀，得到冷却液体系。其中碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物中所含有的碱土金属可采用现有技术中常见的各种能与磷酸根形成难溶性盐的碱土金属，例如可以为Ca或Mg，但不局限于此。所述碱金属氢氧化物为现有技术中的各种常用碱，例如可以为NaOH或Κ0Η，但不局限于此。根据本发明的方法，过滤滤去体系中的沉淀后，得到冷却液体系，然后采用行业标准对其进行冰点、沸点测试。若冰点、沸点测试值合格，则无需补加乙二醇；然后对体系进行腐蚀性测试,腐蚀性测试依据行业标准进行,若腐蚀性测试结果合格,则无需补加金属缓蚀齐U，直接得到再生的冷却液。若冰点、沸点测试值不合格，则需往冷却液体系中加入乙二醇，至得到所需牌号合格冷却液样品为止。类似地,若腐蚀性测试结果不合格,则根据测试结果往冷却液体系中加入对应的金属缓蚀剂至合格即可。所述金属缓蚀剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以选自硅酸盐、硼酸盐、苯三唑类化合物、硝酸盐、有机酸及有机酸盐、钥酸盐、钨酸盐中的至少一种。其中,所述有机酸及有机酸盐中的有机酸选自丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、庚酸、庚二酸、辛酸、异辛酸、辛二酸、壬酸、癸酸、癸二酸中的一种或多种。本发明中，对冷却液体系进行腐蚀性测试相应调整冷却液的腐蚀性能后，还可根据行业标准检测其泡沫倾向。若合格，则得到冷却液再生成品。若不合格，则根据检测结果往冷却液体系中加入消泡剂至合格。所述消泡剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以选自磷酸烷基酯消泡剂、聚醚消泡剂和有机硅消泡剂中的至少一种。
本发明中，冷却液体系的pH值、冰点、沸点、腐蚀性以及泡沫倾向的检测均根据行业标准执行。具体地，冷却液体系的泡沫倾向检测依据SH/T 0066进行，其pH值测定依据SH/T 0069进行，其腐蚀性测试依据SH/T 0085进行，其沸点测定依据SH/T 0089进行，其冰点测定依据SH/T 0090进行。各项检测的合格标准参考中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 0521-1999《汽车及轻负荷发动机用乙二醇型冷却液》进行，该标准等效于美国材料与实验协会标准ASTM 3306——1994《轿车及轻型卡车用的乙二醇发动机冷却液》，满足该标准规定的指标的冷却液即可使用于各种汽车。采用本发明提供的方法对失效冷却液进行再生处理，能有效恢 复其冷却、防冻、防腐功能。即本发明提供的方法，能使失效冷却液得到继续使用，降低乙二醇消耗，节省资金，同时保护环境，在当今节能减排、环保的大环境下，本发明的方法能产生巨大的经济效益和社会效益。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。实施例I
称取I吨稍混浊、颜色为蓝绿色的废弃冷却液，依据SH/T 0069测试其pH值为8. 1，离子色谱法分析废弃冷却液中亚硝酸根含量为O. 13wt%,磷酸根含量为O. 45wt%。加入朽1檬酸900克，调节pH值为5. 6 ;然后往废弃冷却液中加入尿素1690克，搅拌使亚硝酸根反应完全，并溢出氮气和二氧化碳；往废弃冷却液中加入氢氧化钙5250克使磷酸根沉淀完全，并加入氢氧化钠调节体系pH值为9. 3,过滤后静置7天得到冷却液。
根据SH/T 0089和SH/T 0090对所得冷却液体系进行冰点和沸点测试，冰点为_27°C，沸点为106. 5°C，此冷却液可作为25#冷却液来使用，无需再补加乙二醇。然后根据SH/T0085和SH/T 0066检测冷却液体系的腐蚀性和泡沫倾向性，合格，得到本实施例的再生冷却液，记为Si。实施例2
称取I吨稍混浊、颜色为蓝绿色的废弃冷却液，测试其PH值为7. 9，离子色谱法分析废弃冷却液中亚硝酸根含量为O. 09wt%,磷酸根含量为O. 48wt%0加入柠檬酸1050克，调节pH值为6. I ;然后往废弃冷却液中加入尿素1170克，搅拌使亚硝酸根反应完全，并溢出氮气和二氧化碳；往废弃冷却液中加入氢氧化镁4390克使磷酸根沉淀完全，并加入氢氧化钠至体系pH值为9. 5,过滤后静置7天得到冷却液。
对所得冷却液体系进行冰点和沸点测试，冰点为_22°C，沸点为105°C，往此冷却液中加入330公斤乙二醇调节为冰点为_40°C冷却液I. 33吨。然后检测该冷却液体系的腐蚀性和泡沫倾向性，合格，得到本实施例的再生冷却液，记为S2。实施例3
称取I吨稍混浊、颜色为蓝绿色的废弃冷却液，测试其PH值为7. 5，离子色谱法分析废弃冷却液中亚硝酸根含量为O. 09wt%,磷酸根含量为O. 41wt%0加入柠檬酸950克，调节pH值为5. 9 ;然后往废弃冷却液中加入氨基磺酸1895克，搅拌使亚硝酸根反应完全，并溢出氮气；往废弃冷却液中加入氧化镁1720克使磷酸根沉淀完全，并加入氢氧化钠调节体系pH值为9. O,过滤后静置7天得到冷却液。
对所得冷却液体系进行冰点和沸点测试，冰点为_36°C，沸点为107. 2°C，此冷却液可作为35#冷却液来使用，无需补加乙二醇。检测冷却液体系的腐蚀性发现6种金属中铸铝的腐蚀量为34. 7mg/片(SH/T0085规定不可超过30mg/片)，同时检测泡沫倾向性发现泡沫消失时间为9. 3秒(SH/T0066规定不可超过5秒)，此两项指标不合格。
在冷却液中补加九水硅酸钠1500克，补加道康宁有机硅消泡剂(市售牌号FS80) 5克，重新检测腐蚀性和泡沫倾向性，铸铝腐蚀量降至4. 3mg/片，泡沫消失时间为2. I秒，合格，得到本实施例的再生冷却液，记为S3。
实施例4
称取I吨稍混浊、颜色为蓝绿色的废弃冷却液，测试其PH值为7. 8，离子色谱法分析废弃冷却液中亚硝酸根含量为O. 12%，磷酸根含量为O. 45%。加入柠檬酸930克，调节pH值为
6.4 ;然后往废弃冷却液中加入尿素1895克，搅拌使亚硝酸根反应完全，并溢出氮气；往废弃冷却液中加入氧化钙2410克使磷酸根沉淀完全，并加入氢氧化钠调节体系pH值为9. O,过滤后静置7天得到冷却液。
对所得冷却液体系进行冰点和沸点测试，冰点为_17°C,沸点为104°C,往该冷却液中加入136公斤乙二醇调节为冰点为-25°C冷却液I. 136吨。检测冷却液体系的腐蚀性发现6种金属中铜片的腐蚀量为11. 7mg/片，黄铜牌的腐蚀量为8. 9mg/片(SH/T0085规定二者不可超过IOmg/片，超过IOmg不合格，接近IOmg不理想)，同时检测泡沫倾向性发现泡沫消失时间为11. 5秒(SH/T0066规定不可超过5秒)，此两项指标不合格。
在冷却液中补加苯三唑400克，补加道楚鹰化工有机硅消泡剂(市售牌号CY-I) 15克，重新检测腐蚀性和泡沫倾向性，铜与黄铜腐蚀量分别降至3. 3mg/片和I. 8mg/片，泡沫消失时间为3. 9秒，合格，得到本实施例的再生冷却液，记为S4。腐蚀性能测试
根据SH/T 0085-1999标准，将静置7天后的再生冷却液样品S1-S4进行腐蚀性能测试，具体步骤为将尺寸50毫米X 25毫米X 2. 5毫米的紫铜片(GB 5231 T2铜)、焊料片(锡含量为29-30重量％，余量为铅)、黄铜片(GB 5232 H70铜)、钢片(GB 699 20#钢)、铸铁片(碳含量为3-3. 2重量％，硅含量为I. 8-2. 2重量％，锰含量为O. 6-0. 9重量％，磷含量
<O. 3重量％，硫含量< O. 12重量％，余量为铁)和铸铝片(硅含量为5. 5-6. 5重量％，铜含量为3. 0-4. O重量％，铁含量< I. 2重量％，锰含量< O. 8重量％，镁含量为O. 1-0. 5重量％，镍含量< O. 5重量％，锌含量< I. O重量％，钛含量< O. 25重量％，余量为铝)分别浸泡在再生冷却液样品S1-S4中，在88°C下不断通入空气，空气的流量为100毫升/分钟，实验时间为336小时，实验结束后，分别检测6种金属片的重量变化，增重或减重10毫克或30毫克的范围内都表示合格，记为OK ;否则为NO。测试结果如下表I所示。表I
权利要求
1.一种失效冷却液的再生方法，其特征在于，包括以下步骤 A.测量失效冷却液体系中亚硝酸根与磷酸根的含量，然后往失效冷却液中加入柠檬酸调节体系pH值至7.0以下； B.根据步骤A测得的亚硝酸根的含量，往步骤A的失效冷却液体系中加入尿素或氨基磺酸使亚硝酸根反应完全，并溢出气体； C.根据步骤A测得的磷酸根的含量，往步骤B的失效冷却液体系中加入碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物使磷酸根沉淀完全，并加入碱金属氢氧化物至体系pH值为7. 5-11. 0，过滤后得到冷却液体系； D.根据行业标准对步骤C的冷却液体系进行冰点和沸点测试，若不合格则往步骤C的冷却液体系中加入乙二醇至合格为止；然后根据行业标准检测冷却液体系的腐蚀性，若不合格则往冷却液体系中加入金属缓蚀剂至合格为止。
2.根据权利要求I所述的再生方法，其特征在于，步骤A中，测量体系中亚硝酸根与磷酸根的含量的方法为离子色谱法。
3.根据权利要求I所述的再生方法，其特征在于，步骤A中，加入柠檬酸调节体系的pH值为 5. 5-6. 5。
4.根据权利要求I所述的再生方法，其特征在于，碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物中所含有的碱土金属为Ca或Mg。
5.根据权利要求I所述的再生方法，其特征在于，碱金属氢氧化物中所含有的碱金属为Na或K。
6.根据权利要求I所述的再生方法，其特征在于，步骤C中，加入碱金属氢氧化物至体系 pH 值为 8. 5-9.8。
7.根据权利要求I所述的再生方法，其特征在于，金属缓蚀剂选自硅酸盐、硼酸盐、苯三唑类化合物、硝酸盐、有机酸及有机酸盐、钥酸盐、钨酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于，所述有机酸及有机酸盐中的有机酸选自丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、庚酸、庚二酸、辛酸、异辛酸、辛二酸、壬酸、癸酸、癸二酸中的一种或多种。
9.根据权利要求I所述的再生方法，其特征在于，还包括根据行业标准对步骤D的冷却液体系检测其泡沫倾向，若不合格则加入消泡剂至合格的步骤。
10.根据权利要求9所述的再生方法，其特征在于，消泡剂选自磷酸烷基酯消泡剂、聚醚消泡剂和有机硅消泡剂中的至少一种。
全文摘要
本发明提供了一种失效冷却液的再生方法，包括以下步骤A．测量体系中亚硝酸根与磷酸根的含量，然后往失效冷却液中加入柠檬酸调节体系pH值至7.0以下；B．根据亚硝酸根的含量，加入尿素或氨基磺酸使亚硝酸根反应完全，并溢出气体；C．根据磷酸根的含量，加入碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物使磷酸根沉淀完全，并加入碱金属氢氧化物至体系pH值为7.5-11.0，过滤；D．根据行业标准进行冰点和沸点测试，根据测试结果加或不加乙二醇；然后根据行业标准检测冷却液体系的腐蚀性，根据检测结果加或不加金属缓蚀剂。本发明提供的方法使失效冷却液得到继续使用，得到的再生冷却液中不含有磷酸根和亚硝酸根。
文档编号C09K5/20GK102952525SQ20111023831
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者朱志坚 申请人:比亚迪股份有限公司