专利名称：一种高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油工业地下油层的酸化制剂，特别是一种适合于高泥质砂岩储层深部酸化的防垢型多氢缓速酸体系。
背景技术：
在石油工业，酸化是一种使油气井增产的有效方法。随着油田细分开发，高泥质物性差储层成为挖潜对象，吸水和产液能力较差，高泥质储层酸化存在反应速度过快、酸液作用距离短、易产生二次沉淀等问题。多氢酸体系具有较好的缓速效果，现有技术中此类多氢酸已有以下专利文献予以批露。中国专利ZL200710050148，2009年11月25日授权，说明书中描述了一种双重缓
速多氢酸体系。该体系将多氢酸与环糊精复配形成包合物，再将二氟化铵加入包合物溶液中制备而成。酸化过程中包含两个缓速过程，一个是由于地层温度和压力的作用包合物缓慢释放多氢酸，另一个是多氢酸与二氟化铵反应生成HF，能够实现缓速酸化，同时抑止多氢酸在井筒附近的吸附，减少用量，可在砂岩酸化中应用。中国专利ZL 200910238211,2010年5月26日公开，说明书中描述了用于砂岩油田水井作业或注入水中添加的一种多氢酸增注剂。该增注剂由磷酸、磷酸铵、维生素、氢氟酸、除油盐酸缓蚀剂、氟碳表面活性剂、氯化钾和水组成，能够增加储层原油流动能力、防止垢生成，减少对地层堵塞，能提高注入水的渗流能力，达到低渗透油田降压增注。中国专利ZL201010172350，2011年I月26日公开，说明书中描述了用于油井钻探的多氢酸体系。该体系由HC1、多氢酸、氟盐、酸化缓蚀剂、铁离子稳定剂、粘土稳定剂、破乳齐U、助排剂、互溶剂和水组成，能够解决油井渗透率低、出油率降低等堵塞问题。上述现有技术所公开的多氢酸都是通过控制氢氟酸的生成速度，达到缓速效果，但氢氟酸与高泥质储层的粘土反应速度依据较快，并不能真正实现高泥质储层的深部酸化目的。随着油田细分开发和酸化技术的大面积推广，目前砂岩酸化施工过程中存在如下问题亟待解决:第一、氢氟酸(HF)对粘土溶蚀的速度过快，使得酸液作用时间短而导致酸液在储层中的穿透距离短；第二、氢氟酸与粘土矿物反应会产生二次沉淀而造成地层伤害。现有技术所提供的缓速酸都是控制氢氟酸(HF)的生成速度，达到缓速效果。但氢氟酸(HF)与高泥质储层的粘土反应速度难以控制，并不能真正实现高泥质储层的深部酸化。为了实现高泥质砂岩储层的深部酸化，减缓氢氟酸(HF)与粘土的反应速度，同时抑制高矿化度水中成垢盐类结垢堵塞地层问题，需要一种适合于高泥质砂岩储层深部酸化的防垢型多氢缓速酸体系应用于现场
发明内容
本发明的目的是为实现高泥质砂岩储层的深部酸化，减缓氢氟酸(HF)与粘土的反应速度，同时抑制高矿化度水中成垢盐类结垢堵塞地层问题提供一种高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸。本发明的目的可通过如下技术措施来实现:
该高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸由如下重量份配比的原料制成:
盐酸3 5氨基三亚甲基膦酸 3 5
氟化氢铵3.5 6缓蚀剂I 2.2
铁离子稳定剂0.5 I粘土稳定剂0.2 I
水78 87。本发明的目的还可通过如下技术措施来实现:
所述的原料还包括0.3 I重量份的破乳剂和/或 0.2 I重量份的互溶剂；所述的盐酸的质量浓度为3-5% ;所述的氨基三亚甲基膦酸是含有五个氢离子的多级弱酸；所述的氟化氢铵是遇到氢离子能够生成氢氟酸的盐类；所述的缓蚀剂是吡啶季铵盐类缓蚀剂，如氯化苄基吡啶、氯化苄基喹啉季铵盐等；所述的铁离子稳定剂是乙酸类复合物，如乙酸和柠檬酸混合物、乙酸和乳酸混合物等；所述的粘土稳定剂是聚季胺小阳离子类粘土稳定剂，聚氧化二甲基二烯丙基铵或聚2-羟基-1，3亚丙基氯化铵等；所述的破乳剂是氟碳表面活性剂类破乳剂，如全氟辛酰胺基-1，2-亚乙基甲基二乙级碘化铵或全氟聚氧丙烯庚醇醚全氟丙烯酰胺-1，2-亚乙基甲基二乙基碘化钾等；所述的互溶剂是乙二醇单丁醚或乙二醇单丁醚类互溶剂。本发明的防垢型多氢缓速酸是在常温下调配，氨基三亚甲基膦酸是含有五个氢离子的多级弱酸，具有缓冲性，发生五级电离逐渐释放出氢离子(H+);氟化氢铵是遇到氢离子能够生成氢氟酸的盐类；缓蚀剂是防止酸液对油井钢管腐蚀的吡啶季铵盐类缓蚀剂；铁离子稳定剂是能够与铁离子产生络合作用的乙酸类复合物；粘土稳定剂是能够抑制粘土膨胀的聚季小阳离子类粘土稳定剂；破乳剂破乳剂是氟碳表面活性剂类破乳剂；互溶剂是乙二醇单丁醚类互溶剂；盐酸的含量是质量浓度3%-5%的稀盐酸。在酸化中应用，氨基三亚甲基膦酸逐级电离释放出氢离子，与氟化氢铵反应缓慢生成氢氟酸(HF)，同时该酸液体系能够吸附在粘土表面，形成铝硅膦酸盐隔层，阻止粘土与氢氟酸(HF)的快速反应，延长酸液与粘土的反应时间，从而实现高泥质储层深部酸化作用。与现有技术的多氢酸体系相比，本发明防垢型多氢缓速酸体系与高泥质砂岩储层反应，具有如下显著的优点:①氨基三亚甲基膦酸含有五个氢离子，发生五级电离，逐渐释放出氢离子与氟化氢铵反应缓慢生成氢氟酸，达到降低氢氟酸与粘土的反应速度；②由于粘土矿物的表面积大，含有钙、铁、铝等离子与氨基三亚甲基膦酸具有络合作用，能够靠物理和化学作用吸附在粘土表面，形成铝硅膦酸盐隔层，该隔层在氢氟酸和水中的溶解度小，但是在盐酸中溶解度高，因此能阻止粘土与氢氟酸的快速反应，同时复合膦酸中含有的少量盐酸能调整粘土的溶解度，增加酸液作用距离。③同时氨基三亚甲基膦酸具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用，可阻止高矿化度水中成垢盐类结垢堵塞地层，具有防垢功能，对储层无二次伤害。④由于本发明的特性，对高泥质物性差储层的酸化效果显著提高，明显提高高泥质物性差储层的细分开发效果，提高经济效益。对高泥质砂岩储层酸化，该体系能够通过五级电离控制氢氟酸的生成速度，同时在粘土表面吸附后形成铝硅膦酸盐隔层，控制氢氟酸与粘土的反应速度，实现高泥质储层的深部酸化作用。
具体实施方式
:
本发明结合实施例做进一步的详述:
实施例1:
该高泥质砂岩 储层用防垢型多氢缓速酸由如下重量份配比的原料制成:
质量浓度为3%盐酸3公斤、氨基三亚甲基膦酸5公斤、氟化氢铵3.5公斤、氯化苄基吡啶缓蚀剂2.2公斤、乙酸和柠檬酸混合物铁离子稳定剂0.5公斤聚氧化二甲基二烯丙基铵粘土稳定剂I公斤、水78公斤。实施例2:
该高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸由如下重量份配比的原料制成:
质量浓度为5%盐酸5公斤、氨基三亚甲基膦酸3公斤、氟化氢铵3.5公斤、氯化苄基吡啶缓蚀剂I公斤、乙酸和柠檬酸混合物铁离子稳定剂I公斤、聚氧化二甲基二烯丙基铵粘土稳定剂0.2公斤、水87公斤。实施例3:
该高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸由如下重量份配比的原料制成:
质量浓度为5%盐酸3公斤、氨基三亚甲基膦酸5公斤、氟化氢铵3.5公斤、氯化苄基吡啶缓蚀剂2.2公斤、乙酸和柠檬酸混合物铁离子稳定剂0.5公斤聚氧化二甲基二烯丙基铵粘土稳定剂I公斤、全氟辛酰胺基-1，2-亚乙基甲基二乙级碘化铵破乳剂0.3公斤、水78公斤。实施例4:
该高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸由如下重量份配比的原料制成:
质量浓度为3%盐酸5公斤、氨基三亚甲基膦酸3公斤、氟化氢铵3.5公斤、氯化苄基吡啶缓蚀剂I公斤、乙酸和柠檬酸混合物铁离子稳定剂I公斤、聚氧化二甲基二烯丙基铵粘土稳定剂0.2公斤、全氟辛酰胺基-1，2-亚乙基甲基二乙级碘化铵破乳剂I公斤、水87公斤。实施例5:
该高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸由如下重量份配比的原料制成:
质量浓度为3%盐酸3公斤、氨基三亚甲基膦酸5公斤、氟化氢铵3.5公斤、氯化苄基吡啶缓蚀剂2.2公斤、乙酸和柠檬酸混合物铁离子稳定剂0.5公斤聚氧化二甲基二烯丙基铵粘土稳定剂I公斤、乙二醇单丁醚互溶剂I公斤、水78公斤。实施例6:
该高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸由如下重量份配比的原料制成:
质量浓度为5%盐酸5公斤、氨基三亚甲基膦酸3公斤、氟化氢铵3.5公斤、氯化苄基吡啶缓蚀剂1公斤、乙酸和柠檬酸混合物铁离子稳定剂I公斤、聚氧化二甲基二烯丙基铵粘土稳定剂0.2公斤、乙二醇单丁醚互溶剂0.2公斤、水87公斤。实施例7:
该高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸由如下重量份配比的原料制成:
质量浓度为3%盐酸3公斤、氨基三亚甲基膦酸5公斤、氟化氢铵3.5公斤、氯化苄基吡啶缓蚀剂2.2公斤、乙酸和柠檬酸混合物铁离子稳定剂0.5公斤聚氧化二甲基二烯丙基铵粘土稳定剂I公斤、全氟辛酰胺基-1，2-亚乙基甲基二乙级碘化铵破乳剂0.3公斤、乙二醇单丁醚互溶剂I公斤、水78公斤。实施例8:
该高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸由如下重量份配比的原料制成:
质量浓度为5%盐酸5公斤、氨基三亚甲基膦酸3公斤、氟化氢铵3.5公斤、氯化苄基吡啶缓蚀剂I公斤、乙酸和柠檬酸混合物铁离子稳定剂I公斤、聚氧化二甲基二烯丙基铵粘土稳定剂0.2公斤、全氟辛酰胺基-1，2-亚乙基甲基二乙级碘化铵破乳剂I公斤、乙二醇单丁醚互溶剂0.2公斤、水87公斤。实施例9:
用氯化苄基喹啉季铵盐代替氯化苄基吡啶，其他分别同实施例1-8。实施例10:
用乙酸和乳酸混合物代替乙酸和柠檬酸混合物，其他分别同实施例1-8。实施例11:
用聚2-羟基-1，3亚丙基氯化铵代替聚氧化二甲基二烯丙基铵，其他分别同实施例
1-8。实施例12: 用全氟聚氧丙烯庚醇醚全氟丙烯酰胺-1，2-亚乙基甲基二乙基碘化钾代替全氟辛酰胺基-1，2-亚乙基甲基二乙级碘化铵，其他分别同实施例3-4、7-8。实施例13:
用乙二醇单丁醚类互溶剂代替乙二醇单丁醚，其他分别同实施例5-8。本方案中最好选择盐酸质量浓度3%的稀盐酸；氨基三亚甲基膦酸；吡啶季铵盐类的缓蚀剂CRS-6;乙酸类铁离子稳定剂N T S - 2 ;聚季胺小阳离子类粘土稳定剂BCS-851 ；
该优选组合方案的防垢型多氢缓速酸在90°C、2h下，对大理石的溶蚀率为5.11%，对玻璃片二氧化硅的溶蚀率为18.56% ;在90°C、6h下，对大理石的溶蚀率为6.58%，对玻璃片二氧化硅的溶蚀率为26.29% ;在90°C、16h下，对大理石的溶蚀率为8.01%，对玻璃片二氧化硅的溶蚀率为36.58%。实施例14:
该高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸由如下重量份配比的原料制成:
质量浓度为4%盐酸4公斤、氨基三亚甲基膦酸4公斤、氟化氢铵5公斤、氯化苄基吡啶缓蚀剂1.5公斤、乙酸和柠檬酸混合物铁离子稳定剂3公斤、聚氧化二甲基二烯丙基铵粘土稳定剂0.6公斤、全氟辛酰胺基-1，2-亚乙基甲基二乙级碘化铵破乳剂0.7公斤、乙二醇单丁醚互溶剂0.6公斤、水82公斤。制得的高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸能够清理高泥质储层矿物表面的残余油，有利于酸液与粘土接触反应，在90°C、2h下，对大理石的溶蚀率为5.5%，对玻璃片二氧化硅的溶蚀率为16.6% ;在90°C、6h下，对大理石的溶蚀率为7.6%，对玻璃片二氧化硅的溶蚀率为23.9% ;在90°C、16h下，对大理石的溶蚀率为
13.7%，对玻璃片二氧化硅的溶蚀率为31.3%。经室内试验结果得出，防垢型多氢缓速酸体系中氨基三亚甲基膦酸重量分数的增加有利于提高大理石的溶蚀率，但对玻璃片二氧化硅的溶蚀率降低。除上述实施例外，还可按下表配制:
权利要求
1.一种高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸，其特征在于它由如下重量份配比的原料制成:盐酸3 5氨基三亚甲基膦酸 3 5氟化氢铵3.5 6缓蚀剂I 2.2铁离子稳定剂0.5 I粘土稳定剂0.2 I 水78 87。
2.根据权利要求1所述的一种高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸，其特征在于所述的原料还包括0.3 I重量份的破乳剂和/或0.2 I重量份的互溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸，其特征在于所述的盐酸的质量浓度为3-5%。
4.根据权利要求1所述的一种高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸，其特征在于所述的缓蚀剂是吡啶季铵盐类缓蚀剂·。
5.根据权利要求1所述的一种高泥质砂岩·储层用防垢型多氢缓速酸，其特征在于所述的铁离子稳定剂是乙酸类复合物。
6.根据权利要求1所述的一种高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸，其特征在于所述的粘土稳定剂是聚季胺小阳离子类粘土稳定剂。
7.根据权利要求2所述的一种高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸，其特征在于所述的破乳剂是氟碳表面活性剂类破乳剂。
8.根据权利要求2所述的一种高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸，其特征在于所述的互溶剂是乙二醇单丁醚或乙二醇单丁醚类互溶剂。
全文摘要
本发明提供一种高泥质砂岩储层用防垢型多氢缓速酸，它由如下重量份配比的原料制成盐酸3～5、氨基三亚甲基膦酸3～5、氟化氢铵3.5～6、 缓蚀剂1～2.2、铁离子稳定剂 0.5～1、粘土稳定剂0.2～1、破乳剂 0.3～1、互溶剂 0.2～1、水 78～87。用于石油工业控制氢氟酸与粘土的反应速度，实现高泥质储层的深部酸化。
文档编号C09K8/78GK103074050SQ20111032807
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者马代鑫, 隋春艳, 徐赋海, 王增林, 牛栓文, 赵明宸, 王德山, 黄敏, 陈庆华, 李力行, 郝恒泽, 董保春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化股份有限公司胜利油田分公司东辛采油厂