专利名称：具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及油漆涂料领域，具体涉及一种具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层及其制备方法和应用。采用添加无机颗粒的方法增加油漆涂层的粗糙度，从而增加油漆涂层的疏水性能，可以增加涂层的防水及自清洁性能，并因此延长涂层的寿命。
背景技术：
由于水滴对超疏水表面具有不浸润性，水滴在其表面能够保持球状而且非常容易滚落，在滚落过程中将灰尘等污染物清理出去。由于自清洁特性，使得其在抗腐蚀涂层、减阻表面等领域有着潜在的应用价值，因此受到了来自工业界和科研界科研人员的广泛关注。通过研究发现，实现一个表面超疏水性需要满足两个条件1.该表面具有较高的表面·粗糙度；2.该表面具有较低的表面自由能。根据这两个条件，科研人员制备出多种具有良好超疏水性的涂层。如=Zhang等人采用阳极氧化铝为模板，浇铸出聚四氟乙烯和苯乙烯磺酸钠混合物组成的纳米棒阵列，水滴在其表面的接触角最高可达171°，滚动角小于5°。Jin等人采用二氧化硅颗粒来调节硅橡胶绝缘子的形貌，制备出具有微纳米复合结构的硅橡胶涂层，使得绝缘子的表面具有了超疏水的特性，接触角可达152. 5°。Kwok等人采用改进型等离子体刻蚀法对聚四氟乙烯材料的表面进行了刻蚀，用于增加其表面的粗糙度，使得水滴在其表面的接触角由平整时的107°增加到粗糙处理后的153°。采用这些制备方法所制备出来的表面都具有良好的超疏水性，但是制备过程相对复杂、成本高、不适合大面积推广应用，尤其是采用各种模板制备超疏水涂层的方法成本很高。
发明内容
为了解决超疏水涂层大规模推广应用过程中遇到的问题，如制备过程复杂、成本高等缺点。以实现超疏水自清洁涂层的大规模应用如矿山机械、防雨门窗、露天设备、运输车辆等。本发明的目的在于提供一种具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层。本发明的另一目的在于提供一种具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层的制备方法。本发明的还一目的在于提供上述具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层在喷涂矿山机械、防雨门窗、露天设备或运输车辆表层中的应用。为了实现本发明的目的，本发明提供了一种具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层，其具有珊瑚状或类珊瑚状表面的纳米粗糙表面结构；该涂层的厚度为50nnTl000nm;水滴在其表面的接触角为130° 150°。本发明还提供了一种具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层的制备方法，其包括如下步骤
(I)制备ZnO微纳米复合结构颗粒按比例将六水合硝酸锌溶液(Zn (NO3)2 ·6Η20)和六亚甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT)进行超声搅拌；然后将混合液置于5(T95°C的水浴槽中反应O. 5 4h后取出；经室温冷却后倒掉上层清液，取出底部生成的白色ZnO颗粒，再经乙醇超声分散，离心，超声过程清洗后，置于干燥箱中干燥，得到白色固体粉末即为ZnO微纳米复合结构颗粒(所述ZnO微纳米复合结构颗粒为蒲公英状的ZnO颗粒，其外形尺度在5微米左右，内有纳米枝杈结构)；(2 )按比例将步骤(I)所得ZnO微纳米复合结构颗粒和油漆分散于有机溶剂当中，在加热超声搅拌条件下，混合溶液反应形成改性油漆自清洁涂层的前驱液；(3)将步骤(2)所述改性油漆自清洁涂层的前驱液涂于工件的表面，在自然条件下固化成膜，即形成一种具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层。优选的，步骤(I)中所述六水合硝酸锌溶液和六次亚甲基四胺溶液具有相同的浓度，浓度范围为O. f lmol/L，二者的体积比为O. 5 2: I。
优选的，步骤(I)所述超声的功率为4(Tl00W，超声时间为l(T60min;所述搅拌的温度为室温，搅拌的速率为100(T2000rpm，时间为5 10min，；所述离心的速率为1000 8000rpm,离心的时间为5 lOmin。优选的，步骤(2)中所述微纳米复合结构颗粒、有机溶剂和油漆的质量比优选为
O.15^4.0:0. 2^2.0:Γ 6ο所述有机溶剂优选为硅烷偶联剂，松香水，丙酮，各种醇、醛、醚、苯、烷等；其中硅烷偶联剂型号有ΚΗ-550，ΚΗ-560, ΚΗ-570, ΚΗ-792。其中，步骤(2)中所述加热超声搅拌的超声功率为4(Tl00W，超声时间l(T60min;搅拌的速度为100(T2000rpm，搅拌加热温度为2(T80°C，搅拌的时间为30mirT4h。其中，步骤(3)中所述涂于工件表面的改性油漆自清洁涂层的前驱液可以用提拉、旋涂、流延涂或喷涂法。进一步的，本发明还提供上述具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层在喷涂矿山机械、防雨门窗、露天设备或运输车辆表层中的应用。本发明的有益效果本发明采用ZnO微-纳米复合结构颗粒作为改性剂添加剂，加入到油漆当中与油漆进行充分的混合。结合ZnO颗粒本身成膜的粗糙性以及油漆本身的疏水性，使得改性油漆涂层同时具备了较高的表面粗糙度和较低的表面自由能，从而使得改性油漆涂层表面的疏水性较平整的油漆表面有了很大程度的提高，水滴在其表面的接触角可由一般油漆的90°左右变为达150°左右，具有超疏水的状态。本发明采用的方法工艺简单、重复性好、成本低，无需使用降低表面自由能的高成本疏水试剂(如氟化物试剂)。本发明用简单的化学液相沉积法即可制备ZnO微-纳米复合颗粒，该颗粒可以对所有的油漆实现改性，用于不同场合如与透明漆混合用于玻璃车窗、与防锈漆混合用于机械金属外壳等等。本发明制备出的改性涂层可以在各种基底表面成膜，包括建筑物外表面、工程材料表面、矿山机械表面等，可以提闻其疏水性，增加其户外使用寿命。
图I是采用本发明方法制备出的改性油漆涂层的表面形貌；图2是采用本发明方法制备出的改性油漆涂层表面水接触的状态。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述。采用JSM6700LV扫面电子显微镜对改性涂层的表面形貌进行了观察。采用接触角测量仪(上海索伦信息科技有限公司)对水滴在改性油漆涂层表面的接触状态进行了测量。
本发明中采用的油漆可以为各种具有疏水性的油漆，如铁红醇酸防锈漆GB/T2525，黑色醇酸调和漆HG/T2455-93，醇酸清漆GB/T23995，环氧树脂漆等。使用的油漆均为国产菱湖牌油漆。超声使用上海科导超声仪器有限公司功率可调台式加热，型号SK2210HP的超声波清洗器，搅拌使用的为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂78HW-1恒温磁力搅拌器。旋涂法使用的是中国科学院微电子研究所生产的KW-4A型台式匀胶机。实施例I(I)制备ZnO微纳米复合结构颗粒取浓度为O. 5mol/L六水合硝酸锌溶液(Zn(NO3) 2 · 6H20)和O. 5mol/L六亚甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT)各200ml进行超声，超声功率为80W，超声时间30min，混合，搅拌一段时间；然后将混合液置于90°C的水浴槽中反应2h后取出；经冷却室温冷却后倒掉上层清液，取出底部生成的白色ZnO颗粒，再经乙醇超声分散，超声功率为80W，超声时间IOmin;8000rpm离心5min，倒掉上层清液，超声过程清洗后，置于干燥箱中干燥，得到白色固体粉末即为ZnO微纳米复合结构颗粒(所述ZnO微纳米复合结构颗粒为蒲公英状的ZnO颗粒，其外形尺度在5微米左右，内有纳米枝杈结构)；(2)改性油漆液的制备将步骤(I)制备的蒲公英状ZnO微纳米复合结构颗粒5g和经过一次过滤的菱湖牌铁红防锈油漆(型号GB/T2525) IOml分别分散于100ml KH-550硅烷偶联剂当中(如果大量配置，按上述比例不变)，然后将两种溶液室温下80W超声混合30min，50°C /1500rpm磁力搅拌lh，形成改性油漆涂层的前驱液备用；(3)改性油漆成膜将改性油漆前驱液用提拉方法涂于基体的表面，提拉速度为10cm/min.在自然条件下固化成膜，形成一种具有超疏水性的改性油漆涂层。如图I所示，油漆可以在ZnO颗粒的表面形成很好的包覆，同时改性油漆表面具有较高的表面粗糙度。如图2所示，液滴在普通防锈改性油漆表面的接触角达到147°，具有超疏水的状态。本发明中采用的油漆可以为各种具有疏水性的油漆。实施例2 (I)制备ZnO微纳米复合结构颗粒取IOOml浓度为O. lmol/L六水合硝酸锌溶液(Zn (NO3) 2 · 6H20)和200ml浓度为O. lmol/L六亚甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT)进行混合超声(如果大量配置，按上述比例不变)，超声功率为40W，超声时间50min，混合，搅拌一段时间；然后将混合液置于95°C的水浴槽中反应Ih后取出；经冷却室温冷却后倒掉上层清液，取出底部生成的白色ZnO颗粒，再经乙醇超声分散，超声功率为50W,超声时间20min; 5000rpm离心5min,倒掉上层清液,超声过程清洗后，置于干燥箱中干燥，得到白色固体粉末即为ZnO微纳米复合结构颗粒；(2)改性油漆液的制备将实施例I制备的蒲公英状ZnO微-纳米复合结构颗粒2g和经过一次过滤的铁红防锈油漆5ml分别分散于100ml KH-550硅烷偶联剂当中(如果大量配置，按上述比例不变)，然后将两种溶液室温下40W超声混合30min, 50°C /2000rpm磁力搅拌30min,形成改性油漆涂层的前驱液备用；(3)改性油漆成膜将改性油漆前驱液喷涂于基体的表面，在自然条件下固化成膜，形成一种具有超 疏水性的改性油漆涂层。用接触角测量仪测得的表面接触角为130° -150°实施例3(I)制备ZnO微纳米复合结构颗粒取浓度为O. lmol/L六水合硝酸锌溶液(Zn (NO3)2 ·6Η20)和O. lmol/L六亚甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT)各300ml进行超声(如果大量配置，按上述比例不变)，超声功率为40W，超声时间60min，混合，搅拌一段时间；然后将混合液置于50°C的水浴槽中反应3h后取出；经冷却室温冷却后倒掉上层清液，取出底部生成的白色ZnO颗粒，再经乙醇超声分散，超声功率为50W,超声时间60min;6000rpm离心5min,倒掉上层清液,超声过程清洗后,置于干燥箱中干燥，得到白色固体粉末即为ZnO微纳米复合结构颗粒(所述ZnO微纳米复合结构颗粒为蒲公英状的ZnO颗粒，其外形尺度在5微米左右，内有纳米枝杈结构)；(2)改性油漆液的制备将实施例I制备的蒲公英状ZnO微-纳米复合结构颗粒5g和醇酸清漆5ml分别分散于100ml KH-550硅烷偶联剂当中(如果大量配置，按上述比例不变)，然后将两种溶液室温下100W超声混合60min，50°C /1500rpm磁力搅拌30min，形成改性油漆涂层的前驱液备用;(3)改性油漆成膜将改性油漆前驱液用流延涂法涂于基体的表面，在自然条件下固化成膜，形成一种具有超疏水性的改性油漆涂层。用接触角测量仪测得的表面接触角为130° -150°实施例4(I)制备ZnO微纳米复合结构颗粒取浓度为O. 2mol/L六水合硝酸锌溶液(Zn (NO3) 2 · 6H20) 200ml和O. 2mol/L六亚甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT) IOOml进行超声(如果大量配置，按上述比例不变)，超声功率为80W，超声时间30min，混合，搅拌一段时间；然后将混合液置于60°C的水浴槽中反应O. 5h后取出；经冷却室温冷却后倒掉上层清液，取出底部生成的白色ZnO颗粒，再经乙醇超声分散，超声功率为60W，超声时间40min;2000rpm离心5min，倒掉上层清液，超声过程清洗后，置于干燥箱中干燥，得到白色固体粉末即为ZnO微纳米复合结构颗粒(所述ZnO微纳米复合结构颗粒为蒲公英状的ZnO颗粒，其外形尺度在5微米左右，内有纳米枝杈结构);(2)改性油漆液的制备将实施例I制备的蒲公英状ZnO微-纳米复合结构颗粒15g和经过一次过滤的铁红防锈漆20ml分别分散于IOOml丙酮溶液当中(如果大量配置，按上述比例不变)，然后将两种溶液室温下60W超声混合60min,室温下磁力搅拌(搅拌速率为1200rpm)2h,形成改性油漆涂层的前驱液备用；(3)改性油漆成膜用匀胶机将改性油漆前驱液以2000rpm的转速旋涂于基体的表面，在自然条件下固化成膜，形成一种具有超疏水性的改性油漆涂层。用接触角测量仪测得的表面接触角为130° -150°·
实施例5(I)制备ZnO微纳米复合结构颗粒取浓度为O. lmol/L六水合硝酸锌溶液(Zn (NO3) 2 · 6H20) 200ml和O. lmol/L六次亚甲基四胺溶液(C6H12N4, HMT) 400ml进行超声，超声功率为80W，超声时间50min，混合，搅拌一段时间；然后将混合液置于80°C的水浴槽中反应4h后取出；经冷却室温冷却后倒掉上层清液，取出底部生成的白色ZnO颗粒，再经乙醇超声分散，超声功率为75W，超声时间50min;4000rpm离心5min,倒掉上层清液,超声过程清洗后，置于干燥箱中干燥,得到白色固体粉末即为ZnO微纳米复合结构颗粒；(2)改性油漆液的制备将实施例I制备的蒲公英状ZnO微-纳米复合结构颗粒分别为2g，5g, IOg和醇酸清漆各50ml分别分散于200ml松香水当中(如果大量配置，按上述比例不变)，然后将两种溶液室温下超声混合IOmin,室温下磁力搅拌(搅拌速率为1600rpm)4h,形成改性油漆涂层的前驱液备用；(3)改性油漆成膜用匀胶机将改性油漆前驱液以2000rpm的转速旋涂于基体的表面，在自然条件下固化成膜，形成一种具有超疏水性的改性油漆涂层。用接触角测量仪测得的表面接触角为130° -150°尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
权利要求
1.一种具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层，其特征在于，其具有珊瑚状或类珊瑚状表面的纳米粗糙表面结构；该涂层的厚度为50nnTl000nm;水滴在其表面的接触角为130° 150° 。
2.制备权利要求I所述的具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层的方法，其包括如下步骤 (1)制备ZnO微纳米复合结构颗粒按比例将六水合硝酸锌溶液和六次亚甲基四胺溶液进行超声搅拌；然后将混合液置于5(T95°C的水浴槽中反应O. 5^4h后取出；经室温冷却后倒掉上层清液，取出底部生成的白色ZnO颗粒，再经乙醇超声分散，离心，超声过程清洗后，置于干燥箱中干燥，得到白色固体粉末即为ZnO微纳米复合结构颗粒； (2)按比例将步骤(I)所得ZnO微纳米复合结构颗粒和油漆分散于有机溶剂当中，在加热超声搅拌条件下，混合溶液反应形成改性油漆自清洁涂层的前驱液； (3)将步骤(2)所述改性油漆自清洁涂层的前驱液涂于工件的表面，在自然条件下固化成膜，即形成一种具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液的浓度为O. f lmol/L，二者的体积比为O. 5 2: I。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述超声的功率为4(T100W，超声时间为l(T60min ;所述搅拌速率为100(T2000rpm ;所述离心的速率为100(T8000rpm。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述微纳米复合结构颗粒、有机溶剂和油漆的质量比为O. 15^4.0:0. 2^2. 0:Γ 6ο
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂优选为硅烷偶联齐U，松香水，丙酮或各种醇、醛、醚、苯、烷。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热超声搅拌的超声功率为40 100W，超声时间l(T60min;搅拌的速度为100(T2000rpm，搅拌加热温度为2(T80°C，搅拌的时间为30mirT4h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述涂于工件表面的改性油漆自清洁涂层的前驱液可以用提拉、旋涂、流延涂或喷涂法。
9.权利要求I所述具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层在喷涂矿山机械、防雨门窗、露天设备或运输车辆表层中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种具有超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层及其制备方法，其制备的超疏水性的廉价改性油漆自清洁涂层具有珊瑚状或类珊瑚状表面的纳米粗糙表面结构；该涂层的厚度为50nm~1000nm；水滴在其表面的接触角为130°~150°。本发明采用的方法工艺简单、重复性好、成本低，无需使用降低表面自由能的高成本疏水试剂。本发明制备出的改性涂层可以在各种基底表面成膜，包括建筑物外表面、工程材料表面、矿山机械表面等，可以提高其疏水性，增加其户外使用寿命。
文档编号C09D7/12GK102898885SQ20121040748
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月23日 优先权日2012年10月23日
发明者许小亮, 杨周, 顿志凌, 胡隆谦, 王会杰 申请人:中国科学技术大学