Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/TiO₂复合膜及其在催化降解有机染料中的应用的制作方法

专利名称：Er³⁺:Y₃Al₅O₁₂/TiO₂复合膜及其在催化降解有机染料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于光催化水处理材料领域，具体地涉及一种具有可见光高光催化活性的Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜及其在催化降解有机染料中的应用。
背景技术：
环境保护与发展经济息息相关，保护人类的有限资源是保持经济持续发展的基础条件，在我国，环境保护已列为改革和发展的十大战略任务之一，其中水资源保护是环境保护的重大课题。目前，我国江河污染日趋严重，已到了必须治理的时候。水资源的浪费、破坏和污染使江河中的鱼类不能生存，特别是饮用水的标准，这种被称之为环境污染中的水污染，如不能得到有效控制和治理，不仅影响人类的健康，而且将严重阻碍经济的健康发展。工业废水是污染水体环境的最大污染源，而印染行业则是工业废水排放大户，据不完全统 计，全国印染废水每天排放量为300-400万立方米。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、悬浮物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。针对工业废水的的特点，一般通过沉淀法、吸附法、中和法、混凝法、氧化法、活性污泥、生物转盘、生物转筒和生物接触氧化法等处理。光催化降解是一种稳定有效的处理工业废水的途径，一般使用的是纳米TiO2作为催化剂，而且TiO2薄膜的应用更是去除了 TiO2粒子反应结束后需要离心分离的步骤，更加简便快捷，提高了整体的工作效率。但对于TiO2作为光催化剂本身也有其不可克服的缺点和不足，由于TiO2宽的禁带宽度(Eg = 3. 2 eV),只能吸收紫外光(I = 387 nm)而被激发，遗憾的是在太阳光中，紫外光的成分相当低，只占4. 0-5. 0%左右，而占大部分的红外光(45 % )和可见光(50% )则不能被利用，导致太阳能的利用率极低，从而不能得到较高的光利用率。

发明内容
为了解决纳米TiO2作为处理工业污染废水的首选催化剂光催化效率不高，且必须采用波长小于387 nm的紫外光照射的问题，本发明提供一种将上转换紫外发光材料Er3+IY3Al5O12与TiO2复合、可提高光催化效率的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜。本发明的另一目的是提供一种Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜在催化降解有机染料中的应用。本发明采用的技术方案是Er3+:Y3Al5O12ZtiO2复合膜及其在催化降解有机染料中的应用
Er3+IY3Al5O12AiO2复合溶胶，取质量比为O. 2 O. 4:1的Er3+: Y3Al5O12纳米粉末和TiO2溶胶，搅拌均匀，静置，得目标产物Er3+: Y3Al5O12AiO2复合溶胶。上述的Er3+: Y3A15012/Ti02复合溶胶，所述的Er3+ = Y3Al5O12纳米粉末的制备方法为按化学分子式Er3+ = Y3Al5O12中各元素配比取料^Er2O3和Y2O3溶于浓硝酸中，磁力搅拌并加热直至无色透明，得A液；取Al (NO3)3 ·9Η20和柠檬酸，用蒸馏水溶解，柠檬酸与稀土离子的摩尔比为3:1，得B液；室温，搅拌下慢慢将B液加入到A液中；50 ° C下搅拌广2小时，然后在80 ° C下加热32 38小时，得到溶胶；将得到的溶胶在500 ° C下加热50分钟后，升温至1100 ° C煅烧120分钟，得到Er3+ = Y3Al5O12纳米粉末。上述的Er3+: Y3A15012/Ti02复合溶胶，所述的TiO2溶胶的制备方法为将钛酸四丁酯溶于乙醇后，逐滴加入乙醇、蒸馏水和冰醋酸的混合溶液，钛酸四丁酯与乙醇、蒸馏水、冰醋酸的摩尔比为I :10 2 :1，搅拌2小时，得到TiO2溶胶。Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜，制备方法如下将玻璃片垂直浸入上述的Er3+ = Y3Al5O12/TiO2复合溶胶中，静置I. O分钟后，以O. 6 Cm · S 1的提拉速度将玻璃片匀速平稳地取出，得到I层复合膜；干燥，重复浸溃提拉干燥，得到2 4层复合膜，将复合膜在300-700 ° C下加热3(Γ90分钟，冷却，得到具有1-4层的Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜。上述的Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜在可见光照射下催化降解有机染料中的应用。 上述的应用，所述的有机染料为偶氮品红、罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、酸性红B或刚果红。上述的应用，方法如下在可见光的照射下，将Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜加入到初始浓度为1(T50 mg/L的有机染料中，照射时间为6(Γ240分钟，Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜的用量为=TiO2与有机染料的质量比为15-25 :1。Er3+IY3Al5O12AiO2复合膜催化降解有机染料的原理如下众所周知，当可见光直接照射TiO2时，不能激发TiO2粒子产生电子-空穴对，而当可见光照射到Er3+ = Y3Al5O12后，由于Er3+ = Y3Al5O12在可见光照射下，基态光子能够被激发到更高的能级，然后这些光子再跃迁回基态后，发射出紫外光，这些紫外光能有效地激发Er3+ = Y3Al5O12周围的TiO2粒子，经过激发的TiO2价带(VB)上的电子可以传递到导带(CB)上，从而形成具有高能量的电子-空穴对。半导体TiO2上高度氧化的空穴，不但能够直接氧化吸附在Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜表面的染料分子，还可以间接把水分子或0H_氧化成为具有高活性的氢氧自由基(· 0H)来氧化染料分子。另外，在TiO2粒子表面产生的电子或空穴与 0Η、Η20和02反应生成·02_。这些氧化性很高的基团则可以把染料分子氧化成C02、H2O和某些矿物酸。本发明正是利用宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+ = Y3Al5O12可以最大限度地把太阳光中的红外光和可见光转变成紫外光的原理来制备高光催化降解有机染料性能的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜材料。本发明的有益效果
本发明制备的Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜，性质稳定，与单纯的TiO2薄膜相比，对有机染料的降解效率明显提高。相比于传统的二氧化钛薄膜，本发明中Er3+:Y3A15012/Ti02复合薄膜不仅具有传统薄膜的光催化降解大气和水中的污染物、杀菌、自清洁、CO2还原、超亲水性、易于回收等优点，而且其最值得关注的是由于有上转换紫外发光材料的加入，使TiO2复合膜的光催化降解效率提高显著。


图I是不同质量比的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜光催化降解率图。图2是不同层数的Er3+:Y3Al5O12ZtiO2复合膜光催化降解效率图。图3是不同灼烧温度的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜光催化降解率图。
图4是不同灼烧时间的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜光催化降解率图。图5是不同使用次数的Er3+:Y3Al5O12ZtiO2复合膜光催化降解率图。图6是照射时间对Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜的光催化降解效果的影响图。图7是染料初始浓度对Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜的光催化降解效果的影响图。图8是Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜对不同染料的光催化降解效果图。图9是不同条件下偶氮品红染料溶液的紫外可见光谱图。
具体实施例方式实施例I =Er3+IY3Al5O12AiO2 复合膜
(一)上转换紫外发光材料Er3+ = Y3Al5O12纳米粉末的制备
用电子天平称取O. 0032 g三氧化二铒(Er2O3)粉末和O. 5679 g三氧化二钇(Y2O3)粉末加入到25 mL浓硝酸中，磁力加热搅拌直至无色透明，得A液；称取3. 1555 g Al(NO3)3^H2O和I. 0606 g柠檬酸(C6H8O7 · H2O),用100 mL蒸馏水溶解，得B液；室温，搅拌下将B液慢慢加入到A液中；然后升温至50 ° C，磁力搅拌反应2小时，将反应后溶液放入烘箱，恒温80° C加热36小时，得到溶胶，将得到的溶胶在管式炉中500 ° C加热50分钟，然后升温至1100 ° C煅烧120分钟，最后，从管式炉中取出烧结的物质，在空气中冷却至室温，研磨得到Er3+IY3Al5O12纳米粉末。(二)TiO2溶胶的制备
将10 mL钛酸四丁酯溶于30 mL乙醇后，逐滴加入10 mL乙醇、O. 9 mL蒸馏水和I. 4 mL冰醋酸的混合溶液，搅拌2. O小时，得到TiO2溶胶。(三)不同Er3+ = Y3Al5O12 和 TiO2 质量比的 Er3+: Y3A15012/Ti02 复合膜
I、Er3+:Y3A15012/Ti02 复合物溶胶按 Er3+ = Y3Al5O12 和 TiO2 质量比分别为 O. 2:1. O、
O.3:1. O和O. 4:1. 0，将Er3+IY3Al5O12纳米粉末加入到TiO2溶胶中，搅拌I. O小时，静置I. O小时，得到不同质量比的Er3+:Y3A15012/Ti02复合溶胶。2、不同质量比的Er3+:Y3Al5O12ZtiO2复合膜将三块经过用水清洗，接着在乙醇中用超声波清洗处理后的玻璃片，分别垂直浸入上述不同质量比的Er3+:Y3Al5O12ZtiO2复合溶胶中，静置I. O分钟后，以O. 6 cm*s 1的提拉速度将玻璃片取出，干燥后，重复浸溃提拉干燥2次，分别得到3层复合膜，然后将得到的3层复合膜放入马弗炉中，于500 ° C下加热处理60分钟，自然冷却，得到不同质量比的Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜。3、降解试验有机染料为偶氮品红。实验条件为在三基色灯(可见光)照射下，对初始浓度为30 mg/L的偶氮品红染料进行降解4小时。Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜的用量为=TiO2与偶氮品红的质量比为20 :1。作为对照，按同样过程制备3层单纯TiO2薄膜，并对偶氮品红染料进行同样的降解。结果如图I所示，随着Er3+ = Y3Al5O12含量的增加，复合膜对偶氮品红的降解率提高，Er3+ = Y3Al5O12与TiO2质量比为0.4 :1的降解效果最好，质量比为
O.3 1的Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜的降解效果与其相差不大，从节约材料考虑，本发明优选Er3+IY3Al5O12 和 TiO2 质量比为 O. 3 :1· O。(四)不同层数的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜
I、Er3+IY3Al5O12AiO2 复合物溶胶按 Er3+ = Y3Al5O12 和 TiO2 质量比 O. 3 1. 0，将Er3+IY3Al5O12纳米粉末加入到TiO2溶胶中，搅拌I. O小时，静置I. O小时，得到不同质量比的 Er3+: Y3Al5O12AiO2 复合溶胶。2、不同层数的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜方法同(三)中的2。分别得到具有2、3和 4 层的 Er3+IY3Al5O12AiO2 复合膜。3、降解试验方法同(三)中的3。如图2所示。结果表明4层的复合膜降解效果最好，3层的复合膜与其相差不大；并且复合膜的降解率远高于单纯TiO2薄膜的降解率，从节约材料考虑，本发明优选3层复合膜。(五)不同灼烧温度的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜 I、Er3+: Y3A15012/Ti02复合物溶胶:方法同(四)中的I。2、不同灼烧温度的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜方法同(三)的2。不同点在于将得到的3层复合膜放入马弗炉中，分别于300 ° C、500 ° C、700 ° C下加热处理60分钟，自然冷却，得到不同灼烧温度的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜。 3、降解试验方法同(三)的3。如图3所示。结果表明经500 ° C灼烧温度的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜降解效果最好，本发明优选灼烧温度为500 ° C。(六)不同灼烧时间的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜 I、Er3+: Y3A15012/Ti02复合物溶胶:方法同(四)中的I。2、不同灼烧时间的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜方法同(三)的2。不同点在于将得到的3层复合膜放入马弗炉中，于500 ° C下分别加热处理30分钟、60分钟、90分钟，自然冷却，不同灼烧时间的Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜。3、降解试验方法同(三)的3。如图4所示。结果表明，不同热处理时间的Er3+: Y3Al5O12AiO2复合膜对偶氮品红的降解率相差不大，90分钟热处理时间的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜降解效果最好，因此本发明优选灼烧时间为60分钟。实施例2 =Er3+IY3Al5O12AiO2复合膜在催化降解有机染料中的应用 (一)Er3+: Y3A15012/Ti02 复合膜
I、Er3+IY3Al5O12AiO2 复合物溶胶按 Er3+ = Y3Al5O12 和 TiO2 质量比 O. 3 1. 0，将Er3+= Y3Al5O12纳米粉末加入至IJ TiO2溶胶中，搅拌I. O小时，静置I. O小时，得到Er3+ = Y3Al5O12/TiO2复合溶胶。2、Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜将经过用水清洗，接着在乙醇中用超声波清洗处理后的玻璃片垂直浸入复合溶胶中，静置I. O分钟后，以O. 6 cm *s 1的提拉速度将玻璃片取出，干燥后，重复提拉浸溃干燥2次，得到3层膜，然后将得到的3层膜分别放入马弗炉中，在500 ° C下加热处理60分钟，自然冷却，得到Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜。(二)应用
I、Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜的使用次数的光催化降解效果对比分别取本实施例制备的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜和按照同样方法制备的TiO2薄膜，在三基色灯(可见光)照射下，对初始浓度为30 mg/L的偶氮品红染料进行降解4. O小时，其中Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜中TiO2质量和TiO2薄膜中TiO2质量与偶氮品红的质量比都为20 I, Er3+IY3Al5O12AiO2复合膜和TiO2薄膜的使用次数为I 5次，如图5所示。结果表明，复合膜对偶氮品红的降解效率都高于TiO2薄膜，第I次使用的Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜降解效率最高，之后效果缓慢降低。2、照射时间对Er3+: Y3Al5O12ZtiO2复合膜的光催化降解效果的影响方法同1，只改变照射时间，分别照射60分钟、120分钟、180分钟、240分钟。如图6所示。结果表明，随着照射时间的增加，降解率呈明显升高至平缓的过程。3、染料的初始浓度对Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜的光催化降解效果的影响 方法同1，只改初始浓度，偶氮品红的初始浓度分别是10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40
mg/L,50 mg/L。如图7所示。结果表明随着偶氮品红初始浓度的升高，降解效率呈降低趋势。
4、Er3+IY3Al5O12AiO2复合膜对不同有机染料的催化降解应用
方法同1，只改变有机染料，有机染料分别为罗丹明B (RM-B)、甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)、酸性红B(AR-B)、刚果红(CR)。如图8所示。结果表明，Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜的对染料的降解率明显高于TiO2薄膜，复合膜对亚甲基蓝(MB)的降解效果最好，对甲基橙(MO)的降解效果稍差。 5、将制备的Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜和按照同样方法制备的TiO2薄膜，在三基色灯(可见光)的照射下，催化降解偶氮品红4. O小时，其紫外可见吸收光谱如图9所示。结果表明，TiO2与Er3+ = Y3Al5O12复合后，由于Er3+ = Y3Al5O12将太阳能中的可见光和红外光最大限度地转换为紫外光，与采用单纯的TiO2相比，对有机偶氮染料的降解效果提高了 20 % 30 %，可见，Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜提高了光催化活性，证明其有较高的降解有机染料的能力。
权利要求
1.一种Er3+:Y3A15012/Ti02复合溶胶，其特征在于取质量比为O. 2 O. 4:1的Er3+IY3Al5O12纳米粉末和TiO2溶胶，搅拌均匀，静置，得目标产物Er3+: Y3A15012/Ti02复合溶胶。
2.如权利要求I所述的Er3+:Y3A15012/Ti02复合溶胶，其特征在于所述的Er3+ = Y3Al5O12纳米粉末的制备方法为按化学分子式Er3+ = Y3Al5O12中各元素配比取料；将Er2O3和Y2O3溶于浓硝酸中，磁力搅拌并加热直至无色透明，得A液；取Al (NO3)3 ·9Η20和柠檬酸，用蒸馏水溶解，柠檬酸与稀土离子的摩尔比为3 :1，得B液；室温，搅拌下慢慢将B液加入到A液中；50 ° C下搅拌Γ2小时，然后在80 ° C下加热32 38小时，得到溶胶；将得到的溶胶在500° C下加热50分钟后，升温至1100 ° C煅烧120分钟，得到Er3+ = Y3Al5O12纳米粉末。
3.如权利要求I所述的Er3+:Y3A15012/Ti02复合溶胶，其特征在于所述的TiO2溶胶的制备方法为将钛酸四丁酯溶于乙醇后，逐滴加入乙醇、蒸馏水和冰醋酸的混合溶液，钛酸四丁酯与乙醇、蒸馏水、冰醋酸的摩尔比为I :10 2 :1，搅拌2小时，得到TiO2溶胶。
4.一种Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜，其特征在于制备方法如下将玻璃片垂直浸入权利要求l、2或3所述的Er3+:Y3Al5012/Ti02复合溶胶中，静置l·0分钟后，以O. 6 cm-s 1的提拉速度将玻璃片匀速平稳地取出，得到I层复合膜；干燥，重复浸溃提拉干燥，得到疒4层复合膜，将复合膜在300-700 ° C下加热3(Γ90分钟，冷却，得到具有1-4层的Er3+ = Y3Al5O12/TiO2复合膜。
5.权利要求4所述的Er3+:Y3Al5O12ZtiO2复合膜在可见光照射下催化降解有机染料中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的有机染料为偶氮品红、罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝、酸性红B或刚果红。
7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于方法如下在可见光的照射下，将Er3+: Y3A15012/Ti02复合膜加入到初始浓度为10 50 mg/L的有机染料中，照射时间为60 240分钟，Er3+:Y3A15012/Ti02复合膜的用量为=TiO2与有机染料的质量比为15-25 :1。
全文摘要
本发明公开了一种Er3+:Y3Al5O12/TiO2复合膜及其在催化降解有机染料中的应用。采用的技术方案是a、将Er2O3和Y2O3溶于浓硝酸中，将Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸用蒸馏水溶解后加入到稀土离子溶液中，经加热搅拌、加热干燥、煅烧得Er3+:Y3Al5O12纳米粉末；b、将钛酸四丁酯溶于乙醇后，逐滴加入乙醇、蒸馏水、冰醋酸，搅拌2小时，得到TiO2溶胶；c、将研磨好的Er3+:Y3Al5O12纳米粉末加入到TiO2溶胶中，经搅拌、静置，得Er3+:Y3Al5O12/TiO2复合溶胶，采用提拉浸渍制得Er3+:Y3Al5O12/TiO2复合膜；Er3+:Y3Al5O12/TiO2复合膜用于在可见光照射下催化降解有机染料。本发明制备的Er3+:Y3Al5O12/TiO2复合膜性质稳定，与单纯的TiO2薄膜相比，对有机染料的降解效率明显提高，可广泛应用于水体净化、废水治理等环保领域，前景广阔。
文档编号C09K11/78GK102895965SQ201210426720
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者高敬群, 翟宇, 王君, 吴琼, 张磊 申请人:辽宁大学