专利名称：一种油基钻井液含油钻屑除油剂及制备方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，特别是涉及一种油基钻井液含油钻屑除油剂及制备方法。
背景技术：
近年来，油基钻井液技术受到越来越多的重视并不断发展，油基钻井液的使用产生的油基钻井液岩屑的数量非常大。且含油钻屑是一种严重的污染物，含有多种有害物质，不经彻底处理就随意排出，势必会影响生态环境。包括我国在内的世界各海洋产油国制定了严格的法律法规，严格限制含油钻屑的排放，所以对油基钻井液岩屑无害化处理技术的 需求尤为迫切。为了适应环境保护法律法规的要求，减少处理费用，国外各大石油公司纷纷研究和开发处理含油钻屑的新技术。目前，已应用的主要技术有热分馏法、钻屑回注法、钻屑脱干法、钻屑清洗法。热蒸馏法对设备要求高，需要专业的处理厂。钻屑回注法不仅对技术要求高，处理费用昂贵，而且这种方法可能给地下水或油层造成污染，在一些地区被限制使用。钻屑脱干法使用方便，但是除油率较低，在环境敏感地区单独的脱干处理不能满足排放要求，需与其他技术配合使用。钻屑清洗法处理条件温和，对钻屑的除油率较高，且设备简单，还可以满足钻井平台有限的空间要求，但是钻屑清洗法需要优良的钻屑清洗剂。目前，现存的钻屑除油剂主要有有机溶剂清洗剂和水基清洗剂。有机溶剂清洗机虽然清洗效果好，但是存在大量的不足易挥发进入环境中，不仅污染了空气，还容易对人体造成毒害作用，且易燃易爆存在巨大的安全隐患；水基清洗剂大部分虽然无毒，但是除油率很低，除油过程中处理条件苛刻，所需设备复杂，不能满足海洋钻井平台有限的空间要求。
发明内容
本发明针对现用油基钻井液含油钻屑除油剂所存在的(I)有机溶剂清洗剂易挥发进入环境中，不仅污染了空气，还容易对人体造成毒害作用，且易燃易爆存在巨大的安全隐患；(2)除油率很低，除油过程中处理条件苛刻，所需设备复杂，不能满足海洋钻井平台有限的空间要求等问题，旨在研制一种优质高效的油基钻井液含油钻屑除油剂，在处理含油钻屑过程中，首先对废弃含油钻屑进行破胶，然后有效的清除其表面的油类和固相，得到干净的钻屑，满足国家相关环保标准要求，从而降低钻井作业结束后废弃物处理的难度与成本。为达到上述目的。本发明采用以下技术方案
一种油基钻井液含油钻屑除油剂，其包含有十二烷基硫酸钠、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为I. 6-2. 4 :3-5 :4-7，且水在除油剂中所占的质量百分数彡40%。优选的是，水在除油剂中所占的质量百分数为15-35%。优选的是，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种或两种；所述的非离子表面活性剂为斯盘80，吐温80，单硬脂酸甘油或乙二醇单硬脂酸酯中的两种或三种。如上所述的油基钻井液含油钻屑除油剂，其采用以下方法制备
(I )、在57-63°C的水中加入络合剂，待其溶解后再缓慢加入十二烷基硫酸钠，并同时搅祥，待完全溶解；
(2)、在步骤(I)中加入阴离子表面活性剂和正辛醇，搅拌均匀；
(3)、将非离子表面活性剂加入到乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，然后加热至57-63°C，将步骤(2)中的混合物加入并搅拌混匀；
(4)、在步骤(3)中加入防腐剂；
(5)、调节步骤(4)的溶液体系pH值为6-8；
(6)、在57-60°C下继续搅拌I小时即可得到产物。如上所述的络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA_2Na)、单乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸钠中的一种或两种；
阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或两种；
非离子表面活性剂为斯盘80，吐温80，单硬脂酸甘油酯，乙二醇单硬脂酸酯中的两种或二种；
防腐剂为脱氢乙酸钠，山梨酸钾中的一种或两种。如上所述的制备方法中，各组分的质量比例为络合剂O. 05-0. 2份；十二烷基硫酸钠为8-12份；阴离子表面活性剂为15-25份；正辛醇为O. 05-0. 2份；水为15-35份；非离子表面活性剂为20-35份；乳酸丁酯为15-20份；防腐剂为O. 1-0. 2份。如上所述的制备方法中，优选的是，步骤(6)的搅拌速度为500-800r/min。所述水为一般的自来水即可，因为制备过程中还加入络合剂，可以除去水中的微量元素的影响。按照本发明的油基钻井液含油钻屑除油剂，其制备方法是在温度为57_63°C的环境下进行的。在油基钻井液含油钻屑除油剂制备中，十_■烧基硫酸纳对喊和硬水不敏感，具有去污、乳化和优异的发泡力，是一种无毒的阴离子表面活性剂，其生物降解度很大。非离子型表面活性剂不仅有良好的洗涤、分散、乳化、起泡、润湿、增溶、防腐蚀、杀菌等多种性能，而且和其他表面活性剂有良好的配伍性。阴离子表面活性剂生物降解性好、价格较低，并且去污、乳化、增溶效果好。选择多种表面活性剂进行复配，有利于发挥各个表面活性剂的性能优势，充分发挥“协同增效”的效果。通过本发明的制备方法得到的油基钻井液含油钻屑除油剂，为复配的复合表面活性剂，其部分性能参数为外观为浅黄色或黄色液体；pH值在6. 0-8. O之间；产品水分含量(40% ;闪点彡750C ;除油率彡90%。按照本发明的到的油基钻井液含油钻屑除油剂，溶液表面张力低，具有优良的除油效果，除油率可达90%以上；良好的环保性能，处理后钻屑残油含量可降至O. 8%以下，同时重金属含量满足GB4914-2008海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值；除油剂本身是无毒害的，急性生物毒性EC5tl彡30000mg/L;良好的可降解性，B0D5/C0D彡25%。
图I、悬滴法测定由实施例I制得的不同浓度除油剂溶液的表面张力图。
具体实施例方式
实施例实施例I :
(1)将15ml水加热至57-63°C，在水中加入O.Ig的EDTA，待其溶解。缓慢加入12g十_■烧基硫酸纳，边加边揽祥。完全溶解后，再加入IOg十_■烧基苯横酸纳、13g十_■烧基横酸钠，加入O. Ig正辛醇消泡，搅匀；
(2)将IOg吐温80，IOg单硬脂酸甘油酯，5g乙二醇单硬脂酸酯加入25g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63°C。将(I)中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；
(3)加入O.Ig防腐剂脱氢乙酸钠；
(4)配置完成后若pH偏低加入适量KOH溶液调节体系pH至6-8；
(5)在60°C用搅拌机缓慢搅拌约I小时。实施例2:
(1)将20ml水加热至57-630C，在水中加入O.05g的EDTA_2Na和O. 05g单乙醇胺，待其溶解。缓慢加入IOg十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入IOg油酰氧基乙磺酸钠、IOg十二烷基磺酸钠，加入O. Ig正辛醇消泡，搅匀；
(2)将20g斯盘80，15g单硬脂酸甘油酯加入15g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63°C左右。将(I)中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；
(3)加入O.Ig防腐剂山梨酸钾；
(4)配置完成后若pH偏低加入适量KOH调节体系pH至6-8；
(5)在60°C用搅拌机缓慢搅拌约I小时。实施例3
(1)将20ml水加热至57-63°C左右，在水中加入O.Ig的络合剂乙二胺四甲叉磷酸钠，待其溶解。缓慢加入IOg十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入25g十二烷基苯磺酸钠，加入O. Ig正辛醇消泡，搅匀；
(2)将15g单硬脂酸甘油酯，IOg乙二醇单硬脂酸酯加入20g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63°C。将(I)中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；
(3)加入O.Ig山梨酸钾；
(4)配置完成后若pH偏低加入适量KOH溶液调节体系pH至6-8；
(5)在60°C用搅拌机缓慢搅拌约I小时。实施例4
(1)将15ml水加热至57-63°C左右，在水中加入O.05g的络合剂乙二胺四甲叉磷酸钠，待其溶解。缓慢加入Sg十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入15g十二烷基苯磺酸钠，加入O. 05g正辛醇消泡，搅匀；
(2)将IOg单硬脂酸甘油酯，IOg乙二醇单硬脂酸酯加入15g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63°C。将(I)中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；
(3)加入O.Ig山梨酸钾；
(4)配置完成后若pH偏低加入适量KOH溶液调节体系pH至6-8；
(5)在60°C用搅拌机缓慢搅拌约I小时。实施例5
(1)将20ml水加热至57-63°C，在水中加入O.05g的络合剂EDTA_2Na和O. 07g单乙醇胺，待其溶解。缓慢加入9g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入9g油酰氧基乙磺酸钠、9g十二烷基磺酸钠，加入O. 08g正辛醇消泡，搅匀；
(2)将IOg斯盘80，15g单硬脂酸甘油酯加入17g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63°C左右。将(I)中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；
(3)加入O.13g防腐剂山梨酸钾；
(4)配置完成后若pH偏低加入适量KOH调节体系pH至6-8；
(5)在60°C用搅拌机缓慢搅拌约I小时。实施例6
(1)将25ml水加热至57-63°C，在水中加入O.15g的络合剂EDTA，待其溶解。缓慢加入IOg十二烧基硫酸钠,边加边搅拌。完全溶解后,再加入IOg十二烧基苯磺酸钠、IOg十二烷基磺酸钠，加入O. Ig正辛醇消泡，搅匀；
(2)将IOg吐温80，IOg单硬脂酸甘油酯，8g乙二醇单硬脂酸酯加入18g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63°C。将(I)中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；
(3)加入防腐剂O.Ig脱氢乙酸钠和O. 05g山梨酸钾；
(4)配置完成后若pH偏低加入适量KOH溶液调节体系pH至6-8;
(5)在60°C用搅拌机缓慢搅拌约I小时。实施例7
(1)将30ml水加热至57-63°C，在水中加入O.Ig的络合剂EDTA_2Na和O. 07g乙二胺四甲叉磷酸钠，待其溶解。缓慢加入Ilg十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入22g油酰氧基乙磺酸钠，加入O. 13g正辛醇消泡，搅匀；
(2)将IOg斯盘80，IOg单硬脂酸甘油酯和IOg乙二醇单硬脂酸酯加入19g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63°C左右。将(I)中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；
(3)加入O.17g防腐剂山梨酸钾；
(4)配置完成后若pH偏低加入适量KOH调节体系pH至6-8；
(5)在60°C用搅拌机缓慢搅拌约I小时。实施例8
(1)将35ml水加热至57-63°C左右，在水中加入O.2g的络合剂单乙醇胺，待其溶解。缓慢加入12g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入15g十二烷基苯磺酸钠和IOg油酰氧基乙磺酸钠，加入O. 15g正辛醇消泡，搅匀；
(2)将IOg单硬脂酸甘油酯，IOg乙二醇单硬脂酸酯和15g吐温80加入20g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63°C。将(I)中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；
(3)加入O.2g脱氢乙酸钠；(4)配置完成后若pH偏低加入适量KOH溶液调节体系pH至6-8；
(5)在60°C用搅拌机缓慢搅拌约I小时。实施例9
(1)将35ml水加热至57-63°C左右，在水中加入O.Ig的络合剂单乙醇胺和O. Ig乙二胺四甲叉磷酸钠，待其溶解。缓慢加入12g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入25g十二烷基苯磺酸钠，加入O. 2g正辛醇消泡，搅匀；
(2)将20g单硬脂酸甘油酯，15g乙二醇单硬脂酸酯加入20g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63°C。将(I)中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；
(3)加入O.2g山梨酸钾；
(4)配置完成后若pH偏低加入适量KOH溶液调节体系pH至6-8；
(5)在60°C用搅拌机缓慢搅拌约I小时。实施例性能评价
I、除油剂溶液表面张力测定
大大降低表面张力是除油剂必须具备的条件。一般情况下，良好的除油效果取决于较低的界面张力。本实验采用悬滴法，利用JC2000D系列接触角测量仪测定不同浓度实施例产品溶液的表面张力，如图I所示，为由实施例I制得的不同浓度除油剂溶液的表面张力图。2、除油率测定
(I)将体积分数15%除油剂水溶液与现场含油钻屑按1:5的质量比混合，搅拌5min后转入带裂缝离心管中甩干处理，在3000r/min条件下离心IOmin,得到较干燥的钻屑。(2)将离心后的钻屑晾干，取I. Og处理后钻屑样品溶于IOml环保级四氯化碳中进行萃取，充分搅拌后，经玻璃砂芯漏斗(内有IOmm厚度干燥的无水硫酸钠)过滤，流入容量瓶内。用四氯化碳重复多次萃取固相(即重复前述步骤)，至少萃取3次以上，并用四氯化碳洗涤玻璃砂芯漏斗，一并流入50ml容量瓶中，最后用四氯化碳定容。(3)以四氯化碳作空白溶液(空白对照)，使用4cm比色皿，用0IL480型红外分光测油仪测定四氯化碳萃取液中油类的浓度。①处理后的钻屑含油量
处理后岩屑中石油类的含量C (mg/kg)按下式计算
C = (C1XV0XD) /M1式中
C1——测油仪读数，mg/L ； V0-萃取溶剂定容体积，ml ；
D——萃取液稀释倍数；
M1-所取的处理后岩屑样品的质量，M1=Ig0②除油率计算
R = Q-——-——)χ100%
ioooooor/
式中
R——除油率，% ；T0——除油前含油钻井废弃物样品含油量(质量分数);
C—处理后岩屑中石油类含量，mg/kg。3、处理后钻屑中重金属含量
国家标准《GB4914-2008海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》对含油钻屑中重金属Hg和Cd的排放浓度限值有明确的规定，所以需要对钻屑中Hg、Cd含量进行测试。根据商检行业标准SN/T1325. 1_2003，利用冷原子吸收光谱法，使用原子荧光光度计测定清洗前后钻屑中的Hg含量；根据商检行业标准SN/T1325. 2-2003，利用原子吸收光谱法，使用电感耦合等离子体质谱仪测定清洗前后钻屑中的Cd含量。4、急性生物毒性、生物可降解性评价
把含油钻屑高效除油剂溶于蒸馏水，配制成体积分数为O. 5%的除油剂水溶液，然后按·照GB/T 15441—1995《水质急性毒性的测定发光细菌法》，使用急性毒性测试仪测定清洗剂·溶液的急性生物毒性EC5tl值。分别采用BODTrack快速测定仪及COD测定仪测定一定浓度清洗液的BOD5和COD值，以产品的BC值，即BOD5 (生物耗氧量)/COD(化学耗氧量)作为可生物降解性的评价指标。以实施例I、实施例2、实施例3为例，对本发明的油基钻井液含油钻屑高效除油剂进行性能评价，得到如下数据
表I除油剂对含油钻屑的除油效果
权利要求
1.一种油基钻井液含油钻屑除油剂，包含有表面活性剂，其特征在于含有十二烷基硫酸钠、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，其质量比为I. 6-2. 4 :3-5 :4-7，且水在油基钻井液含油钻屑高效除油剂中所占的质量百分数< 40%。
2.如权利要求I所述的油基钻井液含油钻屑除油剂，其特征在于水所占的质量百分数为 15-35%。
3.如权利要求I所述的油基钻井液含油钻屑除油剂，其特征在于阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种或两种；所述的非离子表面活性剂为斯盘80，吐温80，单硬脂酸甘油或乙二醇单硬脂酸酯中的两种或三种。
4.如上任一项权利要求所述的油基钻井液含油钻屑除油剂，其采用以下方法制备 (1)、在57-63°C的水中加入络合剂，待其溶解后再缓慢加入十二烷基硫酸钠，并同时搅祥，待完全溶解；(2)、在步骤(I)中加入阴离子表面活性剂和正辛醇，搅拌均匀； (3)、将非离子表面活性剂加入到乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，然后加热至57-63°C，将步骤(2)中的混合物加入并搅拌混匀； (4)、在步骤(3)中加入防腐剂； (5)、调节步骤(4)的溶液体系pH值为6-8； (6)、在57-60°C下继续搅拌I小时即可得到产物。
5.如权利要求4所述的油基钻井液含油钻屑除油剂的制备方法，其特征在于络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、单乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸钠中的一种或两种。
6.如权利要求4所述的油基钻井液含油钻屑除油剂的制备方法，其特征在于阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或两种。
7.如权利要求4所述的油基钻井液含油钻屑除油剂的制备方法，其特征在于非离子表面活性剂为斯盘80，吐温80，单硬脂酸甘油酯，乙二醇单硬脂酸酯中的两种或三种。
8.如权利要求4所述的油基钻井液含油钻屑除油剂的制备方法，其特征在于防腐剂为脱氢乙酸钠，山梨酸钾中的一种或两种。
9.如权利要求4所述的油基钻井液含油钻屑除油剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法中，各组分的质量比例为络合剂O. 05-0. 2份；十二烷基硫酸钠为8-12份；阴离子表面活性剂为15-25份；正辛醇为O. 05-0. 2份；水为15-35份；非离子表面活性剂为20-35份；乳酸丁酯为15-20份；防腐剂为O. 1-0. 2份。
10.如权利要求4所述的油基钻井液含油钻屑除油剂的制备方法，其特征在于步骤(6)的搅拌速度为500-800r/min。
全文摘要
本发明涉及一种油基钻井液含油钻屑除油剂及其制备方法。油基钻井液含油钻屑除油剂包含有十二烷基硫酸钠、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。按照本发明的制备方法得到的油基钻井液含油钻屑除油剂，在处理含油钻屑过程中，首先对废弃含油钻屑进行破胶，然后有效的清除其表面的油类和固相，得到干净的钻屑，满足国家相关环保标准要求，从而降低钻井作业结束后废弃物处理的难度与成本。
文档编号C09K8/524GK102888215SQ201210423239
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者蒋官澄, 黄贤斌, 尹志亮, 谢水祥, 张朔, 贺垠博, 庞姜涛 申请人:蒋官澄