专利名称：核壳结构光磁双功能纳米复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种核壳结构多功能纳米复合材料,本发明也涉及一种核壳结构多功能纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
在过去的十几年里，具有独特磁性和荧光性质的多功能纳米复合材料受到了极大关注，因为这种材料在生物医学领域应用前景广泛，如药物缓释载体、诊断分析、磁响应成像、生物分离和荧光标签。其中，传统的荧光材料主要为半导体纳米晶和有机染料分子。然而，近十几年来发展迅速的稀土纳米发光材料因其较大的斯托克斯位移、窄发射光谱、长荧光寿命、高化学/光化学稳定性、低毒性和低光漂白性等优异性能，成为在生物应用上更具有前景的发光材料。纳米材料的主要合成方法有固相法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和高温热解法。其中，高温热解法在近几年里脱颖而出并得到了广泛的研究，因为该方法制备的产物是具有高结晶度、粒度分布窄、尺寸在几纳米至几十纳米的高质量纳米晶。目前对高温热解法的研究中，主要的有机金属前驱体包括三氟乙酸盐、油酸盐、乙酰丙酮盐和乙酸盐。目前研究最多的是三氟乙酸盐，然而三氟乙酸盐驱体热解释放有毒的氟化物气体，极大的限制其发展及应用；乙酰丙酮盐或乙酸盐前驱体制备的产物分散性和均匀性较差。而油酸盐前驱体避免了上述缺点，是一种很有前景的热解前驱体。此外，高温热解法发展到今天，已经不再仅限于制备单一结构的纯材料，而开始向具有核壳/卫星结构的高性能/多功能纳米复合材料发展，尤其是具有磁性和荧光性能的纳米晶复合材料引起了研究者的兴趣。然而，目前高温热解法制备该类材料的报道很少，主要原因是该法制备的光磁功能材料的发光强度或/和磁性很弱，在生物体内难以检测。至今为止，唯一一例荧光性能和磁性都较强的纳米复合材料是复旦大学李富有教授制备的核壳结构复合材料(上转换荧光粉包覆铁的氧化物)。然而，该方法、材料及结构的适用性很差，仅适用于李教授给出的例子中，而且确切来说他们使用的是高温溶剂热法。在我们常见的高温热解法中，上述结构的光磁性能则很低；此外，该材料只提供了磁响应成像照影剂的T2模式。综上，具有普遍意义、可适用不同高温热解法制备高性能光磁功能纳米复合材料的方案或路线还没有报道过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有强上转换突光性能和磁性能的核壳结构光磁双功能纳米复合材料。本发明的目的还在于提供一种能够提高复合材料的磁性及荧光性能的核壳结构光磁双功能纳米复合材料的制备方法。本发明的目的是这样实现的本发明的核壳结构光磁双功能纳米复合材料的构成及化学表达式为
3NaGdF4:Yb, TmiNaGdF4:Yb, TmiFe3O4 ;其中，“O”表示包覆。本发明的核壳结构光磁双功能纳米复合材料的制备方法为①采用高温热解法制备NaGdF4 = Yb, Tm上转换荧光纳米晶核材料；②采用高温热解法在NaGdF4 = Yb, Tm上转换荧光纳米晶核材料的表面包覆一层同材料的活性上转换荧光层；③继续采用高温热解法在上步得到的核壳结构表面包覆一层Fe3O4磁性壳。所述采用高温热解法制备NaGdF4: Yb, Tm上转换荧光纳米晶核材料的方法为称取总量为 O. 8 I. 2mmol 化学计量比为 80:17:3 的稀土油酸盐 Gd(C18H33O2)3、Yb (C18H33O2)3Tm(C18H33O2)3置于容器中，加入O. 16 O. 25g NaF、12 18mL油酸和12 18mL十八烯，升温至100° C并通队气3011^11，在队气保护下将升温至280° C，并保温I 5h，反应结束后，自然冷却，待温度降低到70° C，加入乙醇使产物沉淀，再用乙醇和环己烷洗涤两次，产物保存于5mL环己烷中，即得到Yb和Tm共掺杂的NaGdF4纳米晶核材料，表示为NaGdF4: Yb, Tm0所述采用高温热解法在NaGdF4 = Yb, Tm上转换荧光纳米晶核材料的表面包覆一层同材料的活性上转换荧光层的方法为将O. 16 O. 25g NaF和O. 8 I. 2mmol化学计量比为 80:17:3 的稀土油酸盐 Gd (C18H3302) 3、Yb (C18H33O2) 3、Tm (C18H33O2) 3 添加到 12 18mL 油酸和12 18mL十八烯中，升温至100° C,缓慢滴加保存于环己烧中的NaGdF4: Yb, Tm纳米晶核材料，100° C保温30min移除环己烷，在100° C通N2气30min后，升温至320° C，并保温20min lh，反应结束后，自然冷却，待温度降低到70° C，加入乙醇使产物沉淀，再用乙醇和环己烷洗涤两次，得到的产物保存于5mL环己烷中即为NaGdF4 = Yb, Tm包覆NaGdF4 = Yb, Tm的核壳结构纳米材料，表示为NaGdF4:Yb, TmiNaGdF4: Yb, Tm。包覆一层Fe3O4磁性壳的方法为将3 5mmol Fe (C18H33O2) 3添加到O. 72mL油酸和25 35mL十八烯中，升温至100° C，缓慢滴加保存于环己烷中的NaGdF4 = Yb, TmiNaGdF4:Yb, Tm核壳结构纳米材料，100° C保温30min移除环己烧,通N2气30min后升温至320° C，并保温20min-lh，反应结束后，自然冷却，待温度降低到70° C，加入乙醇使产物沉淀，再用乙醇和环己烷洗涤两次，即得到核壳结构NaGdF4:Yb，TmiNaGdF4IYb, TmiFe3O4光磁双功能纳米复合材料。本发明首先采用高温热解法制备粒径均匀、分散性良好的NaGdF4 = Yb, Tm上转换荧光纳米晶核材料；再采用高温热解法在核材料的表面包覆一层同材料的活性上转换荧光层，以提高荧光性能；最后继续采用高温热解法在上步得到的核壳结构表面包覆一层Fe3O4磁性壳。该方案制备的复合材料同时具有强上转换发光性能和磁性能，因为中间的活性荧光层设计一方面提高突光强度，另一方面抑制核材料和强磁性壳材料间的淬灭效应，增强最终得到的光磁双功能复合材料的荧光性能，且粒径仅有20nm左右。本发明采用高温热解法制备NaGdF4:Yb, TmiNaGdF4:Yb, TmiFe3O4磁性上转换复合材料。此法具有两个特点，一是中间的活性同材料上转换荧光层的设计大大提高了复合材料的荧光性能，且不影响材料的磁性能；二是高温热解法制备的产物结晶性好、纯度高、粒径分布均匀且仅有20nm左右；三是采用的油酸盐热解前驱体本身和反应过程中都不会产生有毒产物，绿色环保。该法即设计路线较其它方法具有产物纯度高、粒径分布均匀和绿色环保等特点，最重要的是，该路线的中间活性同材料上转换荧光层的设计实用性广泛，可以克服传统方法中制备的光磁双功能复合材料的荧光/磁性强度低的缺点。
图I 为 NaGdF4: Yb, TmiNaGdF4: Yb, TmiFe3O4 (i 表示包覆)合成路线图。图2 (a)_图2(b)为具体实施方式
(一)的产物形貌，其中图2 (a)是NaGdF4:Yb，TmOFe3O4 样品的 TEM 照片；图 2 (b)是 NaGdF4: Yb, TmiNaGdF4: Yb, TmiFe3O4 样品的 TEM 照片。图3为具体实施方式
(一)的产物磁性结果，是NaGdF4:Yb，Tm_aGdF4:Yb，TmOFe3O4样品的磁滞回线图。图4为具体实施方式
(一)的产物荧光结果，是NaGdF4:Yb，Tm@Fe304(虚线)和NaGdF4:Yb, TmiNaGdF4: Yb, TmiFe3O4 (实线)上转换光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
具体实施方式
(一)(I)先采高温热解法制备上转换荧光NaGdF4: Yb，Tm纳米晶核材料。首先，称取总量为 Immol 化学计量比为 80:17:3 的稀土油酸盐 Gd(C18H33O2)3，Yb (C18H33O2)3 Tm(C18H33O2)3，置于三口烧瓶中。再加入O. 21g NaF，15mL油酸和15mL十八烯。升温至100° C并通N2气30min。在N2气保护下将体系升温至280° C，并保温2. 5h。反应结束后，自然冷却，待温度降低到70° C，加入乙醇使产物沉淀。再用乙醇和环己烷洗涤两次。产物保存于5mL环己烷中，即得到Yb和Tm共掺杂的NaGdF4 (表示为NaGdF4 = Yb, Tm)纳米晶核材料。(2)采高温热解法制备核壳结构NaGdF4 = Yb, Tm觀aGdF4:Yb，Tm纳米材料。具体实验步骤如下将0.21g NaF和Immol化学计量比为80:17:3的稀土油酸盐Gd(C18H33O2)3,Yb (C18H33O2) 3，Tm(C18H33O2) 3添加到15mL油酸和15mL十八烯中，升温至100。C。缓慢滴加上步得到的保存于5mL环己烧中的NaGdF4 = Yb, Tm纳米晶核材料，100° C保温30min移除环己烷。在100° C通凡气3011^11后，体系升温至320° C，并保温并保温30min。沉淀和洗涤步骤与上步相同，得到的产物保存于5mL环己烷中即为NaGdF4: Yb, Tm包覆NaGdF4: Yb, Tm (表示为NaGdF4 = Yb, TmiNaGdF4: Yb, Tm)的核壳结构纳米材料。(3)采高温热解法制备核壳结构NaGdF4 = Yb, TmiNaGdF4:Yb, TmiFe3O4磁性上转换复合材料。具体实验步骤如下将4. 56mmol Fe (C18H33O2) 3添加到O. 72mL油酸和28. 9mL十八烯中，升温至100° C。缓慢滴加上步得到的保存于5mL环己烷中的NaGdF4 = Yb, Tm@NaGdF4 = Yb, Tm纳米晶核材料。O. 5h移除环己烷。通N2气30min并升温至320° C，并保温
O.5h。洗涤步骤与上相同，即得到核壳结构NaGdF4: Yb, TmiNaGdF4: Yb, TmiFe3O4磁性上转换复合材料。(4)核壳结构NaGdF4:Yb，TmiFe3O4 (用作对比)磁性上转换复合材料的制备具体步骤如下将4.56mmol Fe (C18H33O2) 3添加到O. 72mL油酸和28. 9mL十八烯中，升温至100° Co缓慢滴加上步得到的保存于5mL环己烧中的NaGdF4 = Yb, Tm纳米晶核材料。100° C保温30min移除环己烷。通N2气30min后升温至320° C，并保温30min。洗涤步骤与上相同，即得到核壳结构NaGdF4:Yb，TmiFe3O4磁性上转换复合材料。
具体实施方式
(二)
(I)先采高温热解法制备上转换荧光NaGdF4: Yb，Tm纳米晶核材料。首先，称取总量为 O. 8mmol 化学计量比为 80:17:3 的稀土油酸盐 Gd (C18H33O2) 3，Yb (C18H33O2) 3 和 Tm (C18H33O2) 3，置于三口烧瓶中。再加入O. 16g NaF，12mL油酸和12mL十八烯。升温至100° C并通N2气30min。在N2气保护下将体系升温至280° C，并保温lh。反应结束后，自然冷却，待温度降低到70° C，加入乙醇使产物沉淀。再用乙醇和环己烷洗涤两次。产物保存于5mL环己烷中，即得到NaGdF4 = Yb, Tm纳米晶核材料。(2)采高温热解法制备核壳结构NaGdF4 = Yb, Tm觀aGdF4:Yb，Tm纳米材料。具体实验步骤如下将O. 16g NaF和O. 8mmol化学计量比为80:17:3的稀土油酸盐Gd(C18H33O2)3,Yb (C18H33O2) 3，Tm(C18H33O2)3添加到12mL油酸和12mL十八烯中，升温至100。C。缓慢滴加上步得到的保存于5mL环己烧中的NaGdF4 = Yb, Tm纳米晶核材料，100° C保温30min移除环己烷。在100° C通队气30min后，体系升温至320° C，并保温并保温20min。沉淀和洗涤步骤与上步相同，得到的产物保存于5mL环己烷中即为NaGdF4: Yb, TmiNaGdF4: Yb, Tm核壳结构纳米材料。(3)采高温热解法制备核壳结构NaGdF4: Yb, TmiNaGdF4: Yb, TmiFe3O4磁性上转换复合材料。具体实验步骤如下将3mmol Fe (C18H33O2) 3添加到O. 72mL油酸和25mL十八烯中，升温至100° C。缓慢滴加上步得到的保存于5mL环己烷中的NaGdF4: Yb, TmiNaGdF4: Yb, Tm纳米晶核材料。O. 5h移除环己烷。通队气3011^11并升温至320° C，并保温20min。洗涤步骤与上相同，即得到核壳结构NaGdF4 = Yb, TmiNaGdF4IYb, TmiFe3O4磁性上转换复合材料。
具体实施方式
(三)(I)先采高温热解法制备上转换荧光NaGdF4: Yb，Tm纳米晶核材料。首先，称取总量为 I. 2mmol 化学计量比为 80:17:3 的稀土油酸盐 Gd (C18H33O2) 3，Yb (C18H33O2) 3 和 Tm (C18H33O2) 3，置于三口烧瓶中。再加入O. 25g NaF，18mL油酸和18mL十八烯。升温至100° C并通N2气30min。在N2气保护下将体系升温至280° C，并保温5h。反应结束后，自然冷却，待温度降低到70° C，加入乙醇使产物沉淀。再用乙醇和环己烷洗涤两次。产物保存于5mL环己烷中，即得到NaGdF4 = Yb, Tm纳米晶核材料。(2)采高温热解法制备核壳结构NaGdF4 = Yb, Tm觀aGdF4:Yb，Tm纳米材料。具体实验步骤如下将O. 25g NaF和I. 2mmol化学计量比为80:17:3的稀土油酸盐Gd(C18H33O2)3,Yb (C18H33O2) 3，Tm(C18H33O2)3添加到18mL油酸和ISmL十八烯中，升温至100。C。缓慢滴加上步得到的保存于5mL环己烧中的NaGdF4 = Yb, Tm纳米晶核材料，100° C保温30min移除环己烷。在100° C通凡气3011^11后，体系升温至320° C，并保温并保温5h。沉淀和洗涤步骤与上步相同，得到的产物保存于5mL环己烷中即为NaGdF4: Yb, TmiNaGdF4: Yb, Tm核壳结构纳米材料。(3)采高温热解法制备核壳结构NaGdF4:Yb, TmiNaGdF4: Yb, TmiFe3O4磁性上转换复合材料。具体实验步骤如下将5mmol Fe (C18H33O2) 3添加到O. 72mL油酸和35mL十八烯中，升温至100° C。缓慢滴加上步得到的保存于5mL环己烷中的NaGdF4: Yb, TmiNaGdF4: Yb, Tm纳米晶核材料。O. 5h移除环己烷。通N2气30min并升温至320° C，并保温lh。洗涤步骤与上相同，即得到核壳结构NaGdF4 = Yb, TmiNaGdF4IYb, TmiFe3O4磁性上转换复合材料。
权利要求
1.一种核壳结构光磁双功能纳米复合材料，其特征是构成及化学表达式为NaGdF4:Yb, TmiNaGdF4:Yb, TmiFe3O4 ;其中，“O”表示包覆。
2.—种权利要求I所述的核壳结构光磁双功能纳米复合材料的制备方法，其特征是①采用高温热解法制备NaGdF4= Yb, Tm上转换荧光纳米晶核材料；②采用高温热解法在NaGdF4= Yb, Tm上转换荧光纳米晶核材料的表面包覆一层同材料的活性上转换荧光层；③继续采用高温热解法在上步得到的核壳结构表面包覆一层Fe3O4磁性壳。
3.根据权利要求2所述的核壳结构光磁双功能纳米复合材料的制备方法，其特征是所述采用高温热解法制备NaGdF4: Yb，Tm上转换荧光纳米晶核材料的方法为称取总量为O. 8 I· 2mmoI化学计量比为80:17:3的稀土油酸盐Gd (C18H33O2) 3、Yb (C18H33O2) 3和Tm(C18H33O2)3置于容器中，加入O. 16 O. 25g NaF、12 18mL油酸和12 18mL十八烯，升温至100° C并通队气3011^11，在队气保护下将升温至280° C，并保温I 5h，反应结束后，自然冷却，待温度降低到70° C，加入乙醇使产物沉淀，再用乙醇和环己烷洗涤两次，产物保存于5mL环己烷中，即得到Yb和Tm共掺杂的NaGdF4纳米晶核材料，表示为NaGdF4: Yb, Tm0
4.根据权利要求2或3所述的核壳结构光磁双功能纳米复合材料的制备方法，其特征是所述采用高温热解法在NaGdF4 = Yb, Tm上转换荧光纳米晶核材料的表面包覆一层同材料的活性上转换荧光层的方法为将O. 16 O. 25g NaF和O. 8 I. 2mmol化学计量比为80:17:3 的稀土油酸盐 Gd(C18H33O2)3、Yb (C18H33O2)3、Tm(C18H33O2)3 添加到 12 18mL 油酸和12 18mL十八烯中，升温至100° C,缓慢滴加保存于环己烧中的NaGdF4: Yb, Tm纳米晶核材料，100° C保温30min移除环己烷，在100° C通N2气30min后，升温至320° C，并保温20min lh，反应结束后，自然冷却，待温度降低到70° C，加入乙醇使产物沉淀，再用乙醇和环己烷洗涤两次，得到的产物保存于5mL环己烷中即为NaGdF4 = Yb, Tm包覆NaGdF4 = Yb, Tm的核壳结构纳米材料，表示为NaGdF4:Yb, TmiNaGdF4: Yb, Tm。
5.根据权利要求2或3所述的核壳结构光磁双功能纳米复合材料的制备方法，其特征是包覆一层Fe3O4磁性壳的方法为将3 5mmol Fe (C18H33O2) 3添加到O. 72mL油酸和25 35mL十八烯中，升温至100° C，缓慢滴加保存于环己烷中的NaGdF4: Yb，TmiNaGdF4: Yb, Tm核壳结构纳米材料，100° C保温30min移除环己烷，通队气3011^11后升温至320° C，并保温20min-lh，反应结束后，自然冷却，待温度降低到70° C，加入乙醇使产物沉淀，再用乙醇和环己烷洗涤两次，即得到核壳结构NaGdF4:Yb，TmONaGdF4: Yb，TmiFe3O4光磁双功能纳米复合材料。
6.根据权利要求4所述的核壳结构光磁双功能纳米复合材料的制备方法，其特征是包覆一层Fe3O4磁性壳的方法为将3 5mmol Fe (C18H33O2) 3添加到O. 72mL油酸和25 35mL十八烯中，升温至100° C，缓慢滴加保存于环己烷中的NaGdF4:Yb，TmiNaGdF4: Yb, Tm核壳结构纳米材料，100° C保温30min移除环己烷，通队气3011^11后升温至320° C，并保温20min-lh，反应结束后，自然冷却，待温度降低到70° C，加入乙醇使产物沉淀，再用乙醇和环己烷洗涤两次，即得到核壳结构NaGdF4:Yb，TmONaGdF4: Yb，TmiFe3O4光磁双功能纳米复合材料。
全文摘要
本发明提供的是一种核壳结构光磁双功能纳米复合材料及制备方法。采用高温热解法制备NaGdF4:Yb,Tm上转换荧光纳米晶核材料；采用高温热解法在NaGdF4:Yb,Tm上转换荧光纳米晶核材料的表面包覆一层同材料的活性上转换荧光层；继续采用高温热解法在核壳结构表面包覆一层Fe3O4磁性壳，得到NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb,Tm@Fe3O4的壳结构光磁双功能纳米复合材料。本发明制备的复合材料同时具有强上转换发光性能和磁性能，因为中间的活性荧光层设计一方面提高荧光强度，另一方面抑制核材料和强磁性壳材料间的淬灭效应，增强最终得到的光磁双功能复合材料的荧光性能，且粒径仅有20nm左右。
文档编号C09K11/85GK102936500SQ20121042216
公开日2013年2月20日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者杨飘萍, 盖世丽, 杨桂欣, 吕锐婵, 张圣欢, 牛娜, 贺飞 申请人:哈尔滨工程大学