专利名称：离子液体用于油品脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及油品脱硫方法，特别涉及离子液体用于油品脱硫方法。
背景技术：
燃料油中含硫物质在高温燃烧时会生成硫的氧化物SOx，对环境和人类健康造成极大危害。随着人们环保意识的增强和车用燃料尾气排放标准的提高，当今世界各国对燃料油品硫含量限制日趋严格，生产和使用超低硫燃料油已势在必行，而传统脱硫方法很难达到深度脱硫的要求。因此，离子液体用于油品脱硫是近年来新开发的具有工业化发展前景的环境友好的深度脱硫技术。离子液体是由带正电阳离子和带负电阴离子构成的在室温附近呈液体状态的盐， 与传统有机溶剂相比，离子液体可溶解极性和非极性有机、无机物，几乎没有蒸汽压，易分离，无污染，热稳定性高，化学稳定性好，可重复使用，而且可通过设计组合不同的阴阳离子调节其物理化学性能，以满足特定的应用需求，离子液体被认为是具有广阔应用前景的绿色溶剂。在本发明之前，离子液体用于油品脱硫，研究和应用较多的是将离子液体仅作为萃取剂，直接萃取出油品中含硫物质如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等。但是，直接萃取脱硫其单程脱硫率低，离子液体用量大，成本高，且难以满足深度脱硫的要求。而催化活性较高的吡啶盐类离子液体用于油品氧化/萃取深度脱硫，不仅可避免传统氧化脱硫反应中使用有机酸催化剂所造成的高能耗和高污染，对环境友好，而且可将氧化反应所生成亚砜、砜类硫氧化产物及时萃取分离至离子液体中，因此相比于离子液体直接萃取脱硫具有更好的脱硫效果，可得到超低硫清洁油品。
发明内容
本发明目的在于合成吡啶盐类离子液体用于油品氧化/萃取深度脱硫，提出具有工业化发展前景的环境友好的脱硫技术。本发明的技术方案包括以下步骤(1)将氯代烷基羧酸固体溶于去离子水中，形成质量百分比浓度为35. 0 40. 0% 的水溶液，加入吡啶，在超声场作用下反应后，旋转蒸发脱除水和过量吡啶，并用乙酸乙酯充分洗涤；将上述合成产物经真空干燥后溶于去离子水中形成质量百分比浓度为50. 0 55.0%的溶液，在超声场作用下缓慢滴加浓硫酸或浓磷酸，反应结束后旋转蒸发除去水和氯化氢，制得油品脱硫反应所用吡啶盐类离子液体，真空干燥备用；(2)在反应容器中加入所述离子液体与硫含量为IOOOppm的模拟油品(由燃料油中有代表性的硫化物二苯并噻吩溶于正辛烷配制而成)，磁力搅拌下升温至50 70°C，加入质量百分比浓度为30% 35%的过氧化氢水溶液，反应结束后冷却至室温，静置分层， 上层为脱硫油品，经无水硫酸钠干燥后气相色谱测定硫含量，下层离子液体经旋转蒸发脱水和反萃取分离砜类化合物并真空干燥后可循环使用。
上述步骤(1)中所合成吡啶盐类离子液体其阳离子支链为羧烷基(-CH2COOH 或-CH2CH2COOH)，阴离子为强酸性硫酸氢根或磷酸二氢根；上述步骤(1)中氯代烷基羧酸与吡啶及浓硫酸或浓磷酸的摩尔比为 1 1. 1 1 1 1. 5 1 ；上述步骤(1)中超声处理所用频率为40 60kHz，功率为350 500W，即观00 4000W/m2，超声作用时间为20 60min ；上述步骤O)中所加入离子液体与模拟油品体积比为1 1. 5 4 ；上述步骤O)中所加入30%过氧化氢水溶液与模拟油品体积比为1 50 70。本发明在超声强化作用下合成高催化活性的功能化吡啶盐类离子液体并用于油品氧化/萃取深度脱硫，不仅氧化剂用量少，脱硫率高，而且离子液体可循环使用，油品收率高，成本费用低，不污染环境。因此吡啶盐类离子液体用于油品氧化/萃取深度脱硫的方法已形成具有工业化发展前景的环境友好的脱硫技术，能够产生较高的经济效益和社会效益。
具体实施例方式实施例1 将106. 7g氯乙酸固体溶于200mL去离子水中，加入IOOmL吡啶，在频率60kHz、功率500W的超声场作用下反应30min(20-40min)，旋转蒸发脱除水和过量吡啶，并用乙酸乙酯充分洗涤；将上述合成产物经真空干燥后溶于200mL的去离子水中，在相同超声场作用下缓慢滴加62mL质量百分比浓度为98%的浓硫酸，反应30min (20-40min)，反应结束后旋转蒸发除去水和氯化氢，制得油品脱硫反应所用吡啶盐类离子液体[CH3COOHPy]HSO4，真空干燥备用。准确称取1. 0325g 二苯并噻吩溶于正辛烷并定容至250mL，配制成硫含量为 IOOOppm的模拟油品。在反应容器中加入50mL上述吡啶盐类离子液体[CH3COOHPy] HSO4与IOOmL上述模拟油品，磁力搅拌下升温至60°C (50-70°C )，加入1. SmL质量百分比浓度为30%的过氧化氢水溶液，反应70min(60-80min)；反应结束后冷却至室温，静置分层，取上层脱硫油品经无水硫酸钠干燥后气相色谱测定其硫含量为2. 7ppm，脱硫率为99. 7% ；下层离子液体经旋转蒸发脱水和反萃取分离砜类化合物并真空干燥后可循环使用。实施例2:在反应容器中加入25mL实施例1中所述吡啶盐类离子液体与IOOmL模拟油品，其余操作同实施例1，脱硫油品经气相色谱测定其硫含量为31. 8ppm，脱硫率为96. 8%。实施例3:在反应容器中加入50mL实施例1中所述吡啶盐类离子液体与IOOmL模拟油品，磁力搅拌下升温至60°C，加入1. 5mL质量百分比浓度为30%的过氧化氢水溶液，其余操作同实施例1，脱硫油品经气相色谱测定其硫含量为22. 3ppm，脱硫率为97. 8%。实施例4 其余操作同实施例1，仅将缓慢滴加62mL质量百分比浓度为98%的硫酸改为缓慢滴加76. 3mL质量百分比浓度为85%的磷酸，制得油品脱硫反应所用吡啶盐类离子液体[CH3COOHPy] H2PO4,真空干燥备用。在反应容器中加入50mL上述吡啶盐类离子液体[CH3COOHPy]H2PO4与IOOmL模拟油品，其余操作同实施例1，脱硫油品经气相色谱测定其硫含量为27. 8ppm，脱硫率为97. 2%0实施例5 在反应容器中加入50mL实施例1中回收处理后的离子液体与IOOmL模拟油品，其余操作同实施例1，脱硫油品经气相色谱测定其硫含量为15. 2ppm，脱硫率为98. 5%。对比分析实例1 将106. 7g氯乙酸固体溶于200mL去离子水中，加入IOOmL吡啶，在频率60kHz、功率500W的超声场作用下反应30min，旋转蒸发脱除水和过量吡啶，并用乙酸乙酯充分洗涤， 制得油品脱硫反应所用吡啶盐类离子液体[CH3COOHPy]Cl，真空干燥备用。在反应容器中加入50mL上述离子液体与IOOmL模拟油品，其余操作同实施例1，脱硫油品经气相色谱测定其硫含量为708. 4ppm,脱硫率为四.2%。对比分析实例2 将108. 4g氯乙酸固体溶于200mL去离子水中，加入IOOmL N-甲基咪唑，在频率 60kHz、功率500W的超声场作用下反应30min，旋转蒸发脱除水和过量N-甲基咪唑，其余操作同实施例1，制得油品脱硫反应所用咪唑盐类离子液体[CH3COOHMim]HSO4，真空干燥备用。在反应容器中加入50mL上述离子液体与IOOmL模拟油品，其余操作同实施例1，脱硫油品经气相色谱测定其硫含量为82. 9ppm，脱硫率为91. 7%。对比分析实例3:在200mL环己烷中加入95mL溴乙烷和IOOmL吡啶，64°C下搅拌反应4h，生成大量白色固体产物，冷却至室温，过滤并用乙酸乙酯充分洗涤；将上述合成产物经真空干燥后溶于200mL甲醇中，加入138g硫酸氢钠，常温下搅拌反应4h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂， 过滤所得滤液即为油品脱硫反应所用吡啶盐类离子液体[CH2CH3Py]HSO4，真空干燥备用。在反应容器中加入50mL上述离子液体与IOOmL模拟油品，其余操作同实施例1，脱硫油品经气相色谱测定其硫含量为644. 3ppm,脱硫率为35. 6%。由上述对比实例可见，在制备油品氧化/萃取脱硫反应所用离子液体时，若换用其它阴阳离子组合，则油品脱硫率明显降低。
权利要求
1.离子液体用于油品脱硫的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将氯代烷基羧酸固体溶于去离子水中，形成质量百分比浓度为35.0 40.0%的水溶液，加入吡啶，在超声场作用下反应后，旋转蒸发脱除水和过量吡啶，并用乙酸乙酯充分洗涤；将上述合成产物经真空干燥后溶于去离子水中形成质量百分比浓度为50.0 55.0%的溶液，在超声场作用下缓慢滴加浓硫酸或浓磷酸，反应结束后旋转蒸发除去水和氯化氢，制得油品脱硫反应所用吡啶盐类离子液体，真空干燥备用；(2)在反应容器中加入所述离子液体与硫含量为IOOOppm的模拟油品(由燃料油中有代表性的硫化物二苯并噻吩溶于正辛烷配制而成)，磁力搅拌下升温至50 70°C，加入质量百分比浓度为30% 35%的过氧化氢水溶液，反应结束后冷却至室温，静置分层，上层为脱硫油品，经无水硫酸钠干燥后气相色谱测定硫含量，下层离子液体经旋转蒸发脱水和反萃取分离砜类化合物并真空干燥后可循环使用。
2.根据权利要求1所述离子液体用于油品脱硫的方法，其特征在于所合成吡啶盐类离子液体中阳离子支链为羧烷基(-CH2COOH或-CH2CH2COOH)，阴离子为强酸性硫酸氢根或磷酸二氢根。
3.根据权利要求1所述离子液体用于油品脱硫的方法，其特征在于氯代烷基羧酸与吡啶及浓硫酸或浓磷酸的摩尔比为1 1. 1 1 1 1.5 1。
4.根据权利要求1所述离子液体用于油品脱硫的方法，其特征在于超声处理所用频率为40 60kHz，功率为350 500W,即2800 4000W/m2，超声作用时间为20 60min。
5.根据权利要求1所述离子液体用于油品脱硫的方法，其特征在于所加入离子液体与模拟油品体积比为1 1.5 4。
6.根据权利要求1所述离子液体用于油品脱硫的方法，其特征在于所加入30%过氧化氢水溶液与模拟油品体积比为1 50 70。
全文摘要
本发明涉及离子液体用于油品脱硫方法。本发明将氯代烷基羧酸固体溶于去离子水中，加入吡啶，乙酸乙酯充分洗涤，真空干燥后溶于去离子水，缓慢滴加浓硫酸或浓磷酸，制得油品脱硫反应所用吡啶盐类离子液体，加入离子液体与硫含量的模拟油品，搅拌并升温，加入过氧化氢水溶液，冷却至室温，静置分层，上层为脱硫油品，下层离子液体经旋转蒸发脱水和反萃取分离砜类化合物并真空干燥后可循环使用。解决了离子液体用量大，成本高，且难以满足深度脱硫的要求等缺陷。本发明合成高催化活性的功能化吡啶盐类离子液体并用于油品氧化/萃取深度脱硫，不仅氧化剂用量少，脱硫率高，而且离子液体可循环使用，油品收率高，成本费用低，不污染环境。
文档编号C10G21/20GK102212383SQ201010590210
公开日2011年10月12日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者张存, 潘小玉, 王峰 申请人:扬州大学