一种具备较高饱和度的光学干涉变色颜料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具备较高饱和度的光学干涉变色颜料的制备方法，其特征在于，运用原子层沉积技术在云母，或金属片，或玻璃片状基材上交替沉积高折射率和低折射率的氧化物薄膜，并且在这两层薄膜间沉积若干层折射率渐变的中折射率多层薄膜，精确控制各膜层材料的折射率和厚度，获得具备较高饱和度的光学干涉变色颜料。原子层沉积方法能保证薄片基材表面的固有平滑度，有极好的遮盖能力，充分实现光学干涉色的表达。
【专利说明】一种具备较高饱和度的光学干涉变色颜料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种应用原子层沉积技术制备光学干涉变色颜料的方法，特别是涉及一种能提高颜料饱和度的干涉颜料的制备方法。用原子层沉积技术在片状云母、金属薄基片上制备多层折射率渐变的金属氧化物薄膜的干涉颜料，且随视角的不同呈现出不同的颜色。
【背景技术】
[0002]众所周知，交替沉积特定厚度的高折射率和低折射率的多层薄膜材料能够产生特定的光干涉颜色。薄膜材料的折射率和厚度决定着的干涉色的光学效果。由多层光学薄膜理论推知，当高折射率膜层材料和低折射率膜层材料的折射率之差越大时，干涉颜色越明亮。但与此相矛盾的是，当高、低折射率薄层材料的η值相差过大时，会导致光干涉颜料过渡区域的颜色饱和度不高，变色过渡区域颜色变化不明显等缺点，从而影响了其在油漆、涂料、陶瓷等某些高端领域的应用。另外，目前制备光干涉颜料主要应用湿化学涂覆方法，但湿化学方法并不能精确控制各膜层的厚度，常常造成薄片基材的表面的固有平滑度劣化，不能充分利用薄片表面的反射光，实现优良的光学表达。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术的不足，本发明运用原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)技术制备新型的光干涉颜料。
[0004]一种具备较高饱和度的光学干涉变色颜料的制备方法，其特征在于，运用原子层沉积技术在云母，或金属片，或玻璃片状基材上交替沉积高折射率和低折射率的氧化物薄膜，并且在这两层薄膜间沉积若干层折射率渐变的中折射率多层薄膜，精确控制各膜层材料的折射率和厚度，获得具备较高饱和度的光学干涉变色颜料。
[0005]所述原子层沉积高折射率膜层(H)`为，将片状基材云母，尺寸大小为20~60微米，放入原子层沉积设备的自带粉末样品附件后再置于反应腔中，抽真空至10~16hPa ;待反应腔温度达到100~300°C反应温度，开始原子层沉积H层的过程；第一反应物为锌，或锡，或钛的前驱体通入0.1~0.3秒的高纯氮气脉冲进入反应室，通过化学吸附到云母上，再通入3~5秒高纯氮气脉冲清洗衬底上以物理方式吸附的反应腔中过量锌，或锡，或钛前驱体；然后通入0.1~0.3秒水蒸汽，或其他氧源前驱体脉冲，化学吸附到第一反应物质，再用3~5秒高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，或其他氧源前驱体；上述过程完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积，重复上述过程Ch次得到一定厚度的H层，H层的厚度为20nm~200nm。
所述原子层沉积高折射率膜层(L)为，反应腔的真空抽至10~16hPa，温度达到100~300°C反应温度，反应腔通入0.1~0.3秒反应物铝，或硅的前驱体脉冲，使其以化学的方式饱和吸附在氧化锌，或氧化锡，或氧化钛层的表面，再用3~5秒高纯氮气脉冲清洗掉多余的铝，或硅前驱体；然后通入水蒸汽，或其他氧源前驱体脉冲0.1~0.3秒，再用3~5秒的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，或其他氧源前驱体；上述过程完成一个循环的氧化铝，或氧化硅的沉积，重复上述过程Q得到一定厚度的L层，L层的厚度为20nm~200nm。
[0006]所述高折射率材料为在可见光波段折射率不低于2的氧化物材料具体为氧化锌、氧化钛、氧化锡中的一种或其组合；低折射率材料为在可见光波段折射率不高于1.8的氧化物材料，具体为氧化铝、氧化硅中的一种或其组合。
[0007]所述多层氧化物薄膜具有如下膜系结构特征:(HZM1ZM2Z-ZMnZVMy-ZM2ZM1ZOx/H，H为高折射率的氧化物膜层，L为低折射率的氧化物膜层；Mn为不同组分比的高、低折射率混合氧化物膜层，折射率位于H和L的折射率之间，简称为中折射率氧化物膜层，其中按照Mp M2、Mn顺序膜层折射率依次减小，越靠近H层折射率越大，越靠近L层折射率越小；n
为中折射率膜层的层数，:! ;x表示括号内单元重复次数，X S 3。
[0008]所述原子层沉积中折射率层M，先沉积M1层，先沉积Chl次的高折射率层H，再沉积C11次的低折射率层L，为一个循环；重复上述过程Cmi次得到一定厚度的乂层；再沉积M2层，先沉积Ch2次的高折射率层H，再沉积C12次的低折射率层L，为一个循环；重复上述过程Cm2次得到一定厚度的M2层；再沉积M3层，先沉积Ch3次的高折射率层H，再沉积C13次的低折射
率层L，为一个循环；重复上述过程Cm3次得到一定厚度的M1层；其中Chl> Ch3且Cu<
C12< C13，使札、M2, M3层的折射率依次减小，三者折射率都介于H层和L层之间。M层的总
厚度为50~600nm。
[0009]具体步骤如下:
步骤1.按照(I)原子层沉积20~`200nm的H层。
[0010]步骤2.按照(3 )依次沉积20~200nm的Ml层，M2层和M3层。
[0011 ] 步骤3.按照(2 )原子层沉积20~200nm的L层。
[0012]步骤4.按照(3 )依次沉积20~200nm的M3层，M2层和Ml层。
[0013]步骤5.重复步骤I~4，使重复周期数X $ 3。
[0014]步骤6.按照(I)原子层沉积20~200nm的H层。
[0015]原子层沉积方法能保证薄片基材表面的固有平滑度，有极好的遮盖能力，充分实现光学干涉色的表达。
【具体实施方式】
[0016]以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0017]实施例1:
将片状基材云母(尺寸大小为20~60微米)放入原子层沉积设备的自带粉末样品附件后再置于反应腔中，抽真空至10~16hPa间。待反应腔温度达到150°C，开始原子层沉积氧化锌H层的过程:二乙基锌前驱体通入0.1秒的高纯氮气脉冲进入反应室，通过化学吸附到云母上，再通入3秒高纯氮气脉冲清洗衬底上以物理方式吸附的、反应腔中过量二乙基锌；然后通入0.1秒水蒸汽脉冲，化学吸附到第一反应物质，再用4秒高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽。上述过程完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积，重复上述过程271次得到厚度约54nm的高折射率氧化锌H层，折射率为2.1。沉积M1:先沉积9次的高折射率氧化锌H层；继续向反应腔通入0.1秒的三甲基铝前驱体脉冲，使其以化学的方式饱和吸附在氧化锌层的表面，再用3秒高纯氮气脉冲清洗掉多余的三甲基铝前驱体；然后通入水蒸汽脉冲0.1秒，再用4秒的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，即完成I次的低折射率氧化铝L层的沉积(氧化铝的折射率约为1.78);重复上述过程30次得到厚度约57nm的氧化锌-氧化铝层，折射率约为2.0。再沉积M2层:先沉积2次的高折射率氧化锌H层，再沉积I次低折射率氧化铝L层，为一个循环。重复上述过程130次得到厚度约为63nm的氧化锌-氧化铝层，折射率约为1.9。再沉积M3层:先沉积I次的高折射率氧化锌H层，再沉积5次低折射率氧化铝L层，为一个循环。重复上述过程98次得到厚度约为69nm的氧化锌-氧化铝层，折射率约为1.8。沉积638次得到厚度约为64nm的低折射率氧化铝L层，折射率约为1.78。如前所述，再逆序依次沉积M3层，M2层和M1层。最后完成271次，厚度约54nm的高折射率氧化锌H层的沉积，得到ZnCVMyM2ZiM3Al2CVM3ZiM2ZiM1AnO膜系结构的光学干涉颜料。观察视角由垂直向水平变化时干涉颜料的颜色由紫色向红色变化，饱和度很好。
[0018]实施例2:
将片状基材云母(尺寸大小为20~60微米)放入原子层沉积设备的自带粉末样品附件后再置于反应腔中，抽真空至10~16hPa间。待反应腔温度达到150°C，先沉积271次得到厚度约54nm的高折射率氧化锌H层，折射率为2.1。沉积M1:先沉积9次的高折射率氧化锌H层；再沉积I次的低折射率氧化铝L层的沉积(氧化铝的折射率约为1.78);重复上述过程30次得到厚度约57nm的氧化锌-氧化铝层，折射率约为2.0。再沉积M2层:先沉积2次的高折射率氧化锌H层，再沉积I次低折射率氧化铝L层，为一个循环。重复上述过程130次得到厚度约为63nm的氧化锌-氧化铝层，折射率约为1.9。再沉积M3层:先沉积I次的高折射率氧化锌H层，再沉积5次低折射率氧化铝L层，为一个循环。重复上述过程98次得到厚度约为69nm的氧化锌-氧化铝层，折射率约为1.8。沉积638次得到厚度约为64nm的低折射率氧化铝L层，折射率约为1.78。如前所述，再逆序依次沉积M3层，M2层和M1层。完全按照上段所述沉积一遍，最后后完成271次，厚度约54nm的高折射率氧化锌H层的沉积，得到(ZnO /M1ZiM2ZiM3/ Al2O3`M3M2M1/),/ ZnO膜系结构的光学干涉颜料。观察视角由垂直向水平变化时干涉颜料的颜色由紫红色向暗红色变化，饱和度很好，但亮度有所下降，这可能是膜层过厚的原因。
[0019]实施例3:
将片状基材云母(尺寸大小为20~60微米)放入原子层沉积设备的自带粉末样品附件后再置于反应腔中，抽真空至10~16hPa间。待反应腔温度达到150°C，先沉积729次得到厚度约5 Inm的高折射率氧化钛H层，折射率为2.4。沉积M1:先沉积26次的高折射率氧化钛H层；再沉积I次的低折射率氧化铝L层的沉积(氧化铝的折射率约为1.78);重复上述过程28次得到厚度约53nm的氧化钛-氧化铝层，折射率约为2.3。再沉积M2层:先沉积16次的高折射率氧化钛H层，再沉积I次低折射率氧化铝L层，为一个循环。重复上述过程43次得到厚度约为58nm的氧化钛-氧化铝层，折射率约为2.1。再沉积M3层:先沉积7次的高折射率氧化钛H层，再沉积I次低折射率氧化铝L层，为一个循环。重复上述过程94次得到厚度约为61nm的氧化钛-氧化铝层，折射率约为2.0。沉积638次得到厚度约为64nm的低折射率氧化铝L层，折射率约为1.78。如前所述，再逆序依次沉积M3层，M2层和M1层。完全按照上 段所述沉积一遍，最后后完成729次，厚度约51nm的高折射率氧化钛H层的沉积，得到TiO2/M1ZiM2ZiM3/ Al2CVM3ZiM2ZiM1/ TiO2膜系结构的光学干涉颜料。观察视角由垂直向水平变化时干涉颜料的颜色由蓝绿色向紫色变化，饱和度和亮度都很好。
【权利要求】
1.一种具备较高饱和度的光学干涉变色颜料的制备方法，其特征在于，运用原子层沉积技术在云母，或金属片，或玻璃片状基材上交替沉积高折射率和低折射率的氧化物薄膜，并且在这两层薄膜间沉积若干层折射率渐变的中折射率多层薄膜，精确控制各膜层材料的折射率和厚度，获得具备较高饱和度的光学干涉变色颜料。
2.根据权利要求1所述的一种具备较高饱和度的光学干涉变色颜料的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积高折射率膜层(H)为，将片状基材云母，尺寸大小为20~60微米，放入原子层沉积设备的自带粉末样品附件后再置于反应腔中，抽真空至10~16hPa ;待反应腔温度达到100~300°C反应温度，开始原子层沉积H层的过程；第一反应物为锌，或锡，或钛的前驱体通入0.1~0.3秒的高纯氮气脉冲进入反应室，通过化学吸附到云母上，再通入3~5秒高纯氮气脉冲清洗衬底上以物理方式吸附的反应腔中过量锌，或锡，或钛前驱体；然后通入0.1~0.3秒水蒸汽，或其他氧源前驱体脉冲，化学吸附到第一反应物质，再用3~5秒高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，或其他氧源前驱体；上述过程完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积，重复上述过程Ch次得到一定厚度的H层，H层的厚度为20nm~200nm。
3.根据权利要求1所述的一种具备较高饱和度的光学干涉变色颜料的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积高折射率膜层(L)为，反应腔的真空抽至10~16hPa，温度达到100~300°C反应温度，反应腔通入0.1~0.3秒反应物铝，或硅的前驱体脉冲，使其以化学的方式饱和吸附在氧化锌，或氧化锡，或氧化钛层的表面，再用3~5秒高纯氮气脉冲清洗掉多余的铝，或硅前驱体；然后通入水蒸汽，或其他氧源前驱体脉冲0.1~0.3秒，再用3~5秒的高纯氮气脉冲清洗掉多余的水蒸汽，或其他氧源前驱体；上述过程完成一个循环的氧化铝，或氧化硅的沉积，重复上述过程Q得到一定厚度的L层，L层的厚度为20nm~200nm。
4.根据权利要求1所述的一种具备较高饱和度的光学干涉变色颜料的制备方法，其特征在于，所述高折射率材料为在可见光波段折射率不低于2的氧化物材料具体为氧化锌、氧化钛、氧化锡中的一种或其组合；低折射率材料为在可见光波段折射率不高于1.8的氧化物材料，具体为氧化铝、氧化硅中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种具备较高饱和度的光学干涉变色颜料的制备方法，其特征在于，所述多层氧化物薄膜具有如下膜系结构特征:(H/M/M,/Mn/L/Mn/…/M2ZiM1/) JH，H为高折射率的氧化物膜层，L为低折射率的氧化物膜层；Mn为不同组分比的高、低折射率混合氧化物膜层，折射率位于H和L的折射率之间，简称为中折射率氧化物膜层，其中按照Mp M2、Mn顺序膜层折射率依次减小，越靠近H层折射率越大，越靠近L层折射率越小；n为中折射率膜层的层数，3 ;χ表示括号内单元重复次数，3。
6.根据权利要求1所述的一种具备较高饱和度的光学干涉变色颜料的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积中折射率层Μ,先沉积M1层，先沉积Chl次的高折射率层H，再沉积C11次的低折射率层L，为一个循环；重复上述过程Cmi次得到一定厚度的乂层；再沉积M2层，先沉积Ch2次的高折射率层H，再沉积C12次的低折射率层L，为一个循环；重复上述过程Cm2次得到一定厚度的M2层；再沉积M3层，先沉积Ch3次的高折射率层H，再沉积C13次的低折射率层L，为一个循环；重复上述过程Cm3次得到一定厚度的M1层；其中Chl> Ch3且Cu<C12< C13,使Mp M2、M3层的折射率依次减小，三者折射率都介于H层和L层之间； M层的总厚 度为50~600nm。
【文档编号】C09C1/00GK103804963SQ201210455851
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2012年11月14日
【发明者】姜来新, 尹桂林, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司