专利名称：效果颜料的制作方法
效果颜料本发明涉及基于薄片状基材的效果颜料，所述基材具有1.2-2的圆形形状因子(circular form factor)并且涂布有至少一层高折射率层，并且涉及其用途,尤其是在漆料、涂料、印刷油墨、塑料和在化妆品配制剂中的用途。效果颜料，例如珠光颜料或者金属效果颜料，应用于许多工业领域，特别是在汽车漆、工业涂料、装饰涂料领域中，用于塑料、漆料、印刷油墨和在化妆品配制剂中。该类型的颜料基于具有单个或多个涂层的薄片状椭圆形(oblong)基材。在效果颜料的情况下基底基材的尺寸本身通常不重要，并且可以与特定的应用匹配。通常，薄片状和椭圆形基材具有0.1-5μπι之间，特别地0.2-4.5μπι之间的厚度。在其它两个维度上的尺寸通常为1-250 μ m,优选2-200 μ m和特别是5_60 μ m。市场上供应的效果颜料通常特征是宽的粒子尺寸和厚度分布。效果颜料的光学性能，例如颜色和随角异色性(colour flop，即也是色调角、饱和度和亮度的角度依赖性变化)，在关键程度上取决于基材薄片上的干涉层的折射率及其几何厚度。然而，效果颜料通常具有遮盖力不足和色彩饱和度不足的缺点。本发明的目的是找到具有高色彩饱和度并且同时显示高遮盖力而不失去其光学性质、特别是光泽和色彩纯度，并且以有利的应用性质而突出的效果颜料。令人吃惊地，现在已经发现，与现有技术的基于具有有着较大边缘粗糙度的椭圆形形状的基材的效果颜料相比，基于具有圆形形状的薄片形基材的效果颜料具有增加的色彩饱和度和增加的遮盖力。因此，本发明涉及基于薄 片状基材的效果颜料，其中所述基材具有1.2-2的圆形形状因子(周长2/标准化为圆的面积)并且涂布有至少一层折射率η > 1.8的高折射率层。在本申请中圆形形状因子定义为圆周的平方与在具有30倍放大倍率的光学显微镜中在透射光中成像的单个粒子的面积的比率。为了简化，将结果除以4 π，那么对于理想圆的圆形形状因子为I。评价的粒子基本上平坦地位于成像平面内，并且对于圆形形状因子平均值，评价的粒子的数目是足够统计学上相关的(N= 2000)。本发明进一步涉及根据本发明的颜料的用途，用于漆料、汽车漆、工业涂料、涂料、印刷油墨、塑料、钮状膏(button paste)、陶瓷材料、玻璃中，用于种子着色,作为塑料、玻璃、纸板和纸张的激光标记中的吸收剂，作为塑料的激光焊接中的吸收剂，作为用于着色食品和药品的添加剂，作为用于着色食品和药品的包衣的添加剂，用于化妆品配制剂中，用于制备颜料组合物和干制剂，以及用于有价值证件的防伪中。用于根据本发明的效果颜料的合适的基底基材是透明的薄片状基材。优选的基材是层状硅酸盐，例如天然或合成云母、滑石、高岭土，石墨，薄片状铁氧化物，玻璃薄片，SiO2薄片，Al2O3薄片，TiO2薄片或合成陶瓷薄片，合成无载体薄片，LCP (液晶聚合物)或其他相当的材料。非常特别优选的基材薄片是天然或合成云母薄片，玻璃薄片，Al2O3薄片和SiO2薄片。对于根据本发明的效果颜料而言，使用圆形形状因子为1.2-2、优选1.2-1.8并且非常特别优选1.2-1.7的基材薄片。优选的基材薄片具有5-60 μ m、特别是5_40 μ m的粒子尺寸。优选的基材薄片的厚度优选为0.2-0.6 μ m。在本专利申请中，粒子尺寸借助于Malvern UK Mastersizer 2000测定。基材薄片例如可以按照如下生产:使用已知的机械粉碎方法粉碎和剥离基材团块，例如通过研磨，并根据与薄片的等价直径和厚度相关的要求通过沉降、倾析、空气分离和/或筛分来分级。本领域技术人员已知的所有磨机和搅拌器用于研磨过程，特别是所有的高速搅拌器、分散器或转子-定子磨机。基材薄片例如云母或玻璃薄片是通过研磨相对大的团块或者粗大薄片而生产的。随后，将形成的通常具有50-200 μ m直径的基材薄片引入到粉碎机例如转子-定子磨机中，并加入水和/或有机溶剂，优选水。将以此方式形成的悬浮液在粉碎机中机械处理若干小时，在此期间薄片的表面被抛光光滑。在该步骤期间选择粒子的机械负载，使得持久的剪切导致粒子的进一步温和剥离并导致边缘和表面的平滑。通过随后的以多个、至少> 2、优选> 3个沉降步骤形式的分级步骤实现窄粒子尺寸分布。以这种方式生产的薄的圆形薄片具有5-60 μ m的粒子尺寸分布、0.2-0.6 μ m的厚度分布和具有仅仅极少锋利边缘的光滑抛光的表面。圆形形状因子为1.2-2。在研磨和分级期间，相对小、相对厚的粒子以及相对大、相对薄的粒子被除去，SP大粒子倾向于仅仅被粉碎，而相对小的粒子通过分级被剥离和/或除去。另外的机械处理和相关的抛光作用产生基材粒子表面的平滑，此外，椭圆形薄片形状被转化为圆的薄片形状。圆形形状因子和椭圆形性质方面的降低与基材的边缘变得更加光滑以及基材采用较圆的形状相关。合成生产的、旨在用作效果颜料的基底基材并且不是以粗的团块或薄片形式的基材，例如A1203、Si02、Fe203、TiO2、玻璃，被直接进料到粉碎机例如转子-定子磨机中，用于表面的粉碎和抛光。这里圆形形状因 子也是1.2-2。附图中的显微照片显示，与椭圆形基材薄片相比，圆形基材薄片具有显著较低的边缘粗糙度。
:图1和2:图1是圆形基材薄片，图2是捕圆形基材薄片，图像细节测量43 X 35 μ m ；
图3:圆形基材薄片与椭圆形基材薄片的边缘粗糙度对比。薄片表面上较低的边缘粗糙度和梯级(steps)的减少通常导致涂布基材薄片时得到非常均匀的涂层。这一方面与干涉色的局部均匀性有关，并且还与散射光的影响降低有关，与现有技术的效果颜料相比产生总体较高的色彩饱和度。圆形基材薄片可以用作填料，特别是作为化妆品填料，或者作为用于生产效果颜料的基底基材。在这种情况下，圆形基材薄片被提供有一层或多层涂层，优选金属氧化物层。圆形基材薄片优选涂布有至少一层高折射率层(η彡1.8)。在对酸和/或碱敏感的基材薄片例如玻璃薄片的情况下，经常可取的是，在实际涂布之前首先用薄的保护层涂布它们，以防止例如在涂布期间基材的浸出和/或溶胀。然而，保护层还可用于实现更光滑的基材表面。该保护层通常非常薄，优选< 20nm，并因此对最终效果颜料的光学性质仅仅具有极小的影响，或者根本没有影响。保护层优选是SiO2层。在该专利申请中，高折射率意指折射率n ^ 1.8,优选η > 2.0。在该专利申请中，低折射率意指折射率η < 1.8。合适的层材料是本领域技术人员已知的可以膜状方式并耐久地应用于基材粒子的所有高折射率材料，例如金属氧化物、金属氧化物的混合物、金属氢氧化物(oxyhy dr at e s)、金属硫化物、铁钛酸盐、铁氧化物水合物、钛的低价氧化物、金属，及所述化合物的混合物或混合相。特别合适的是金属氧化物或金属氧化物的混合物，例如，TiO2,BiOCl、Ce2O3' Cr2O3' CoO、Co3O4' Fe2O3' Fe3O4' FeOOH、NiO、SnO2Λ VO2Λ V203、ZrO2Λ ΖηΟ、CoAl2O4'BiVO4、铁钛酸盐、铁氧化物水合物、钛的低价氧化物(氧化数从< 4至2的部分还原的TiO2,例如Ti305、Ti203至TiO)，和金属硫化物，例如Ce2S3、MoS2以及所述化合物与彼此或者与其它金属氧化物的混合物 或者混合相，以及金属，例如铝、铬、镍、银、金、钛、铜或其合金。如果用一层、两层或者更多层高折射率层直接涂布在基材薄片的基材表面上，则涂层优选是TiO2、Fe2O3或者Ti02/Fe203的混合物的层或者是TiO2涂层接着Fe2O3层。具有至少三层的多层颜料优选具有高和低折射率层的交替涂层。特别优选在基材薄片上具有高折射率-低折射率-高折射率涂层的三层体系，例如TiO2-SiO2-TiO2涂层。高折射率层的厚度通常为20-500nm，优选30_400nm，特别地40_350nm。适合于涂层的无色低折射率材料优选是金属氧化物或者相应的氧化物水合物，例如Si02、A1203、AlO(OH)、B2O3，还有MgF2, MgSiO3或者所述化合物的混合物。低折射率层优选由SiO2、Al2O3或者MgF2，特别是SiO2组成。低折射率层的厚度优选10-200nm，特别是10_80nm，并且非常优选20_80nm。除了所述高和低折射率层，效果颜料可以另外涂布以吸收层作为最终层。然后，将效果颜料优选用普鲁士蓝、胭脂红、硫靛或者氧化铬涂布。吸收层优选具有3_300nm的层厚度。为了制备银白色效果颜料，如例如在EP 1865032A2中所描述的，建议用除了包含二氧化钛之外还包含至少一种低溶解性碱土金属化合物的高折射率层涂布基材薄片。该层的折射率彡1.9，优选彡2.0并且特别地彡2.1。该高折射率涂层可以由TiO2和低溶解性碱土金属化合物和/或氧化锌的混合物或者由两个单独的层组成。在这种情况下，将低溶解性碱土金属化合物或者氧化锌的薄层施加到TiO2层。在高折射率涂层中的二氧化钛可以是金红石或者锐钛矿变型的形式，优选以金红石的形式。制备金红石的方法描述于现有技术中，例如在U.S.5，433，779,U.S.4，038, 099、U.S.6，626，989、DE 25 22 572C2、EP O 271 767B1 中。在 TiO2 沉淀之前，优选将用作用于得到金红石相的TiO2的添加剂的薄二氧化锡层(< IOnm)施加到基材薄片,优选天然或者合成的云母薄片。根据本发明的优选的效果颜料具有直接在基材薄片的表面上的以下涂层:基材薄片+TiO2 (锐钛矿)基材薄片+Sn02+Ti02 (金红石)基材薄片+TiO2+碱土金属钛酸盐
基材薄片+Sn02+Ti02+碱土金属钛酸盐基材薄片+Ti02+Fe203基材薄片+Sn02+Ti O2+Fe2O3基材薄片+TiO2+Fe3O4基材薄片+Sn02+Ti O2+Fe3O4基材薄片+Ti02+Cr203基材薄片+Sn02+Ti02+Cr203基材薄片+TiO2+胭脂红基材薄片+Sn02+Ti02+胭脂红
基材薄片+TiO2+普鲁士蓝基材薄片+Sn02+Ti02+普鲁士蓝基材薄片+Ti02/Fe203基材薄片+Sn02+Ti02/Fe203基材薄片+Ti02+Si02+Ti02
基材薄片+Sn02+Ti02+Si02+Sn02+Ti02基材薄片+Fe2O3基材薄片+Fe3O4基材薄片+Ti02+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+Sn02+Ti02+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+Ti02+Si02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片+Sn02+Ti02+Si02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片+Sn02+Ti02+Si02+Sn02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片+Ti02/Fe203+Si02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片+Ti02/Fe203+Si02+Sn02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片+Ti02/Fe203+Si02+Ti02基材薄片+Ti02/Fe203+Si02+Sn0 2+Ti02基材薄片+Ti02/Fe203+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+Ti02+Si02+Fe304基材薄片+Ti02+Si02+Cr203基材薄片+Cr2O3基材薄片+Ag基材薄片+Au基材薄片+Fe203+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Ti02 (锐钛矿)基材薄片+Si02+Sn02+Ti02(金红石)基材薄片+Si02+Ti02+碱土金属钛酸盐基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+碱土金属钛酸盐基材薄片+Si02+Ti02+Fe203基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+Fe203
基材薄片+Si02+Ti02+Fe304基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+Fe304基材薄片+Si02+Ti02+Cr203基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+Cr203基材薄片+Si02+Ti02+胭脂红基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+ 胭脂红基材薄片+Si02+Ti02+普鲁士蓝基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+ 普鲁士蓝基材薄片+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Sn02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Ti02+Si02+Ti02基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+Si02+Sn02+Ti02基材薄片+SiO2+Fe2O3基材薄片+SiO2+Fe3O4基材薄片+Si0 2+Ti02+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Ti02+Si02+Ti02+Ti02/Fe 203基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+Si02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+Si02+Sn02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Ti02/Fe203+Si02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Ti02/Fe203+Si02+Sn02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片+S i 02+T i 02/Fe203+S i 02+T i O2基材薄片+Si02+Ti02/Fe203+Si02+Sn02+Ti02基材薄片+Si02+Ti02/Fe203+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Ti02+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Ti02+Si02+Fe304基材薄片+Si02+Ti02+Si02+Cr203基材薄片+Si02+Cr203基材薄片+SiO2+Ag基材薄片+SiO2+Au基材薄片+Si02+Fe203+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+TiO2 (锐钛矿)+SiO2基材薄片+Sn02+Ti02 (金红石)+Si02。优选通过湿化学方法涂布圆形形状因子为1.2-2的圆形基材薄片。为此目的，优选使用为制备珠光颜料而开发的湿化学涂布方法。该类型的方法例如描述于DE 14 67468.DE19 59 988,DE 20 09 566,DE 22 14 545,DE 22 15 19UDE 22 44 298,DE 23 1333UDE25 22 572,DE 31 37 808,DE 31 37 809,DE 31 51 343,DE 31 51 354,DE 31 51355、DE32 11 602、DE 32 35 017中，或者还在其它的专利文献中以及其它本领域技术人员已知的出版物中。
根据本发明的效果颜料通常是通过如下制备:将圆形基材薄片悬浮在水中，并在某一 PH下加入一种或多种可水解的金属盐，该pH适合于沉淀并且以使得金属氧化物或者金属氧化物水合物直接沉积到薄片上而没有显著的二次沉淀发生的方式来选择。通过同时计量加入碱或者酸使PH通常保持恒定。在过滤和洗涤之后，首先将涂布的基材在50-150°C、优选80-120°C的温度下干燥20-60分钟，随后在600_1200°C、优选700-1000°C、特别地在700-900°C下烧结0.3-1小时、优选0.5-0.8小时。以例如TiO2层涂覆还可以进一步在流化床反应器中通过气相涂布进行，可以使用相应的、例如在EP O 045 851A1和EP O 106 235A1中建议的制备珠光颜料的方法。用二氧化钛涂布基材薄片优选通过湿化学方法通过氯化物或者硫酸盐工艺来进行。为了额外地增加光、水和气候稳定性，通常推荐根据应用领域使完成的效果颜料进行后涂布或后处理。合适的后涂布或后处理例如是在德国专利22 15 191、DE-A 31 51354、DE-A 32 35 017或者DE-A33 34 598中描述的方法。该后涂布进一步增加了化学稳定性或简化颜料的操作性，特别是结合入各种介质中。为了改善采用用户介质的可润湿性、可分散性和/或与其的相容性，可以在颜料表面上施加包含Al2O3或ZrO2或其混合物或混合相的功能涂层。此外，还可以的是有机或有机/无机结合的后涂布，例如采用硅烷进行，如例如在 EP 0090259、EP O 634 459、WO 99/57204、WO 96/32446、WO 99/57204、U.S.5，759，255、U.S.5，571，851、WO 01/92425、WO 2006/021386A1 中或者在 J.J.Ponjee,Philips Technical Review,第 44 卷，第 3 期，第 81 页起和 P.H.Harding, J.C.Berg,J.Adhesion Sc1.Technol.第11卷第4期,第471-493页中所记载的那样。外部的任选的保护层优选由一层或者两层元素S1、Al或Ce的金属氧化物层组成。这里特别优选这样的层顺序，其中首先施加铈氧化物层，然后接着SiO2层，例如在WO2006/021386A1中所描述的。
可以进一步在表面上有机化学地改性外保护层。例如，可以将一种或多种硅烷施用到该外保护层。硅烷可以是具有I至24个、优选6至18个C原子的支化或者未支化的烷基的烷基硅烷。然而，娃烧还可以是有机官能娃烧，其促进对塑料、表面涂料或油墨的粘结剂等的化学键合。优选用作表面改性剂的含有合适的官能团的有机官能硅烷是市售可得的，并且例如由Degussa，Rheinfelden (德国)生产,和以商品名“DynaSy I an ”销售。其它产品可以从 OSi Specialties (Si lQlieS t 硅烷)或者从 Wacker 购买，例如来自 GENI OS IL 产品组的标准物(standard)和α-娃烧。它的例子是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧(DynasylanMEMO, SilquestΑ-174ΝΤ)，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan VTMO或者VTEO，Silquest Α-151或者Α-171), 3-疏基丙基二乙氧基娃烧或3-疏基丙基二甲氧基娃烧(Dynasylan MTMO或3201 ;Silquest A-189), 3_缩水甘油氧基丙基三甲氧基娃烧(Dynasylan GLYMO, Silquest A-187),三-(3_三甲氧基甲娃烧基丙基)异氰脲酸酯(Silquest Y-11597), Y-疏基丙基二甲氧基娃烧(Silquest A-189)，双-(3-二乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Silquest A-1289)，双-(3-三乙氧基甲硅烷基)二硫化物(SilquestA-1589) , β -(3,4_环氧基环己基)乙基三甲基氧娃烧(SilquestA-186),双-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805), Y -异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35，GEN10SIL GF40)，(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷或(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 33,XL 36)，(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基二甲氧基硅烷或(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 32，XL34)，(异氰酸基甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 43)，(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷(GENIOSILXL 42)，(异氰酸基甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 43)，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSILGF 20)，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷，2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基娃烧，2-丙稀酸氧基乙基二甲氧基娃烧，2-甲基丙稀酸氧基乙基二乙氧基娃烧，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酸基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL10)，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSIL GF 58)，乙烯基三乙酸基硅烷。
然而，在根据本发明的效果颜料上也可能使用其它有机官能硅烷。
此外，也可能使用含水预水解产物，这是市售可得的，例如来自Degussa。这些包括，特别地，含水的不含醇的氨基娃烧水解产物(Dynasylan Hydrosil 1151),含水的不含醇的氨基/烷基官能的硅氧烷共-低聚物(Dynasylan Hydrosil 2627)，含水的不含醇的二氨基/烷基官能的硅氧烷共-低聚物(Dynasylan Hydrosil 2776)，含水的不含醇的氨基/乙烯基官能的娃氧烧共-低聚物(Dynasylan Hydrosil2907),含水的不含醇的氨基/烧基官能的娃氧烧共-低聚物(DynasylanHydrosi 2909),含水的不含醇的环氧基官能的娃氧烧低聚物(Dynasylan Hydrosil 2926)或含水的不含醇的氨基/甲基丙烯酸酯官能的娃氧烧共-低聚物(Dynasylan Hydrosil 2929),低聚的二氨基娃烧体系(Dynasylan1146)，乙烯基/烷基官能的硅氧烷共-低聚物(Dynasylan 6598)，含乙烯基和含甲氧基的乙烯基硅烷缩合物(低聚硅氧烷)(Dynasylan 6490)或低聚的短链烷基官能的硅烷(Dynasylan9896)。
在优选的实施方式中，除了包含至少一种不含官能键接基团的硅烷之外，有机官能的硅烷混合物还包含至少一种氨基官能的硅烷。氨基官能团是能够与通常存在于粘结剂中的基团经历一种或多种化学相互作用的官能团。这可以包括共价键，例如与粘结剂的异氰酸酯或者羧酸酯官能团，或者氢键，例如与OH或者COOR官能团，或者还可以包括离子相互作用。因此，氨基官能团非常适合于将效果颜料化学键合到不同类型的粘结剂的目的。
以下化合物优选用于该目的:
氨基丙基三甲氧基娃烧(Dynasylan AMMO ;Silquest A-1110),氨基丙基三乙氧基娃烧(Dynasylan ΑΜΕ0)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基娃烧(Dynasylan DAMO,Silquest A-1120)或N-(2_氛基乙基)_3_氛基丙基二乙氧基娃烧,二氛基官能的二甲氧基硅烷(Silquest A-1130)，双(y_三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(SilquestA-1170)，N-乙基-Y -氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Linkl5)，N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Υ-9669)，4_ 氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-11637)，N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 924)，(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 926)，(N_苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 973)及其混合物。
在进一步优选的实施方式中，不含官能键接基团的硅烷是烷基硅烷。烷基硅烷优选具有式
R(4_z)Si(X)z。
这里z是I至3的整数，R是取代的或未取代的、未支化或者支化的具有10至22个C原子的烷基链，并且X代表卤素和/或烷氧基。优选具有有至少12个C原子的烷基链的烷基硅烷。R还可以环状地键接到Si上，其中在这种情况下z通常是2。
这种类型的硅烷使得颜料表面憎水化更强。这反过来导致以这种方式涂布的效果颜料倾向于在表面涂层中向上浮。在薄片状效果颜料的情况下，这种类型的行为被称为“叶浮(leafing) ” 行为。
由至少一种含有至少一个促进对粘结剂键合的官能团的硅烷以及不含氨基的且在水中不溶或者难溶的烷基硅烷组成的硅烷混合物有利于效果颜料的最佳应用性质。这种类型的有机化学表面改性导致效果颜料在表面涂层或者漆层中排列得非常好，即基本上与被涂层的或者涂漆的基材平面平行，并且同时与表面涂层或者漆层的粘结剂体系化学反应并因此共价键合到表面涂层或者漆层中。这种类型的表面涂层或者漆层对环境影响例如气候等具有提高的机械和化学耐受性。
根据本发明的效果颜料除了高色彩饱和度和非常明亮以及高的光泽之外，特征还在于非常高的遮盖力和低边缘粗糙度。因此，由于其良好的皮肤感觉，所述颜料还非常适合用于化妆品配制剂。
由于根据本发明的效果颜料除了具有高遮盖力之外，还具有明亮和强的光泽以及高色彩饱和度，所以用它们可以在各种应用介质中达到特别有效的效果。
毋庸置言，对于各种应用，还可以将根据本发明的效果颜料有利地作为与有机染料、有机颜料或者无机颜料，例如透明和不透明的白色、彩色和黑色颜料的混合物，以及与薄片状铁氧化物、全息颜料、LCP(液晶聚合物)或者与珠光颜料等的混合物形式使用。混合比率和浓度没有限制。
根据本发明的效果颜料可以任何重量比率与市售可得的颜料和填料混合。比率优选可以是1:1至9:1。如果根据本发明的效果颜料与填料混合，则混合比率还可以是99:1 至 1: 99。
根据本发明的效果 颜料与多种颜色体系，优选来自漆料、涂料和印刷油墨领域的颜色体系相容。为了制备印刷油墨例如用于凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、胶版套印上光(offset overprint varnishing)的印刷油墨，多种粘结剂、特别是水溶型粘结剂是合适的，例如由 BASF、Marabu、Pro I 1、Sericol、Hartmann、Gebr.Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB-Wahl、Follmann、Ruco 或 Coates Screen INKSGmbH 公司所市售的。印刷油墨可以是水基的或者溶剂基的。根据本发明的效果颜料另外还适用于纸和塑料的激光标记，以及用于农业领域，例如用于温室覆膜(sheeting)，和例如用于篷布的着色。
根据本发明的效果颜料可以用于着色表面涂层、印刷油墨、塑料、农业覆膜、种子包衣、食物色素、钮状膏、药物包衣或者化妆品配制剂，例如口红、指甲油、粉饼、洗发水、肥皂、散粉和凝胶。在将要着色的应用体系中颜料的浓度通常为0.l-70wt%，优选0.l_50wt%，特别为0.5-10wt%，基于体系的总固含量计。其通常取决于特定的应用。
在包含根据本发明的效果颜料的塑料中，优选以0.01_50wt%、特别是0.l-7wt%的含量可以实现特别显著的色彩效果。
在表面涂层领域，特别是在汽车漆中，以0.l_20wt%、优选l_10wt%的量使用效果颜料，包括对于3-涂层体系。
在表面涂层中，根据本发明的效果颜料具有通过单层罩面层(finish)(单涂层体系或者双涂层体系中的底涂层)实现目标光泽度的优点。与包含例如基于云母的多层颜料或者基于具有宽厚度分布的基材的常规珠光颜料而非根据本发明的效果颜料的罩面层相t匕，包含根据本发明的颜料的罩面层显示更清晰的深度效果和更明显的色彩和光泽效果。
根据本发明的效果颜料还可以有利地用于装饰和护理化妆品中。使用浓度从在洗发水中的0.0^^%延伸到在散粉情况下的100wt%。在根据本发明的颜料与填料、优选与球形填料例如SiO2的混合物的情况下，配制剂中的浓度可以是0.01-70wt%。化妆产品例如指甲油、粉饼、洗发水、散粉和凝胶特征在于特别令人感兴趣的色彩效果和高光泽。
此外，根据本发明的效果颜料可以用于沐浴添加剂、牙膏中，和用于食品的润饰(finishing),例如本体着色和/或高温熬制的糖果、酒胶糖的包衣,例如豆形软糖、果仁糖、甘草、糖果、棒形糖(sticksof rock)、牛奶冻、泡沫饮料、苏打等,或者作为例如在制药行业中的糖衣药丸和片剂的包衣。
本发明的颜料还可以进一步与商购可得的填料混合。可以提及的填料比如天然和合成云母，尼龙粉末，纯的或填充的三聚氰胺树脂，滑石，玻璃，高岭土，铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物、BiOCl、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳以及这些物质的物理或化学组合。对于填料的颗粒形状没有限制。根据需要，它可以是例如薄片状、球形或者针形。
本发明的效果颜料当然也可以在配制剂中与任何类型的化妆品原材料和助剂相组合。这些尤其包括油、脂肪、蜡、成膜剂、防腐剂和通常决定应用性能的助剂，如增稠剂和流变添加剂如膨润土、锂蒙脱石、二氧化硅、硅酸钙、明胶、高分子量碳水化合物和/或表面活性助剂等。
包含根据本发明的效果颜料的制剂可以是亲油型、亲水型或疏水型的。对于含有解散的水相和非水相的非均相配制剂，本发明的效果颜料每种情况下可以只出现在两相的一相中，或者也可以分布在两相中。
配制剂的pH值可以在1-14之间， 优选是2-11，特别优选是5-8。
根据本发明的效果颜料在配制剂中的浓度没有限制。取决于应用，浓度可以在0.001 (冲洗掉型产品如沐浴凝胶)和100% (比如特定用途的光泽效果制品)之间。
本发明的效果颜料还可以另外与化妆活性成分相组合。合适的活性成分比如是驱虫剂，UV A/BC防护滤光剂(比如0MC、B3和MBC)，防老化活性成分、维生素及其衍生物(如维生素A、C、E等)，自晒黑剂(尤其如DHA、赤藓酮糖)和其他的化妆活性成分如红没药醇、LP0、依克多因(ectoin)、余甘(emblica)、尿囊素、生物黄酮类及其衍生物。
在粘结剂体系的着色中，例如用于表面涂层和用于凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷的印刷油墨的，或者作为印刷油墨的前体，已经证明以高度着色的浆料、颗粒、粒料等形式使用根据本发明的效果颜料是特别合适的。通常将效果颜料以2-35wt%、优选5-25wt%和特别是8-20wt%的量引入到印刷油墨中。胶版印刷油墨可以包含高达40wt%或更多的量的颜料。用于印刷油墨的前体，例如以颗粒、作为粒料、压块等形式的，包含最高达98wt%的根据本发明的颜料(除了粘结剂和添加剂之外)。包含根据本发明的颜料的印刷油墨比采用传统的效果颜料显示更纯的色调。根据本发明的效果颜料的粒子厚度相对较小并因此带来特别优良的印刷能力。
根据本发明的效果颜料进一步适合于制备可流动的颜料组合物和干制剂，特别是用于印刷油墨的，其包含一种或多种根据本发明的颜料、粘结剂和任选地一种或多种添加剂。
本发明还涉及根据本发明的效果颜料的用途，用于漆料、涂料、粉末涂料、汽车漆和工业涂料、印刷油墨、塑料、钮状膏、陶瓷材料、玻璃中，用于涂覆种子，作为塑料、玻璃、纸板和纸张的激光标记中的吸收剂，作为塑料的激光焊接中的吸收剂，用于着色食品和药品，用于着色食品和药品的包衣，用于化妆品配制剂中，以及用于有价值证件的防伪中，例如钞票、信用卡、身份证件等。此外，根据本发明的颜料还适合于制备颜料组合物以及用于制备干制剂，例如颗 粒、碎片、粒料、压块等。所述干制剂特别适合于印刷油墨和化妆品配制剂。
因此，本发明还涉及包含根据本发明的效果颜料的配制剂。
特别地，本发明涉及除了根据本发明的效果颜料之外，包含至少一种选自以下的组分的配制剂:吸收剂、收敛剂、抗微生物物质、抗氧化剂、止汗药、消泡剂、去头屑活性成分、抗静电剂、粘结剂、生物添加剂、漂白剂、螯合剂、除臭药、缓和剂、乳化剂、乳液稳定剂、染料、保湿剂、成膜剂、填料、气味物质、香味物质、驱虫剂、防腐剂、防腐蚀剂、化妆油、溶剂、氧化剂、植物成分、缓冲物质、还原剂、表面活性剂、推进气体、遮光剂、UV滤光剂和UV吸收齐 、变性剂、粘度调节剂、芳香剂和维生素。
下列实施例意在解释本发明而非限制它。实施例
1.某材的牛产
实施例1a
通过Koller方法将Ikg粗大薄片形式的白云母研磨至粒子尺寸小于200 μ m。将以这种方式形成的精细云母薄片引入到转子-定子磨机中，并加入I升去离子水。将得到的悬浮液在磨机中研磨5个小时，在此期间薄片的表面同时被抛光光滑。在该研磨步骤期间选择粒子的机械负载，使得持久的剪切导致粒子的进一步温和剥离和导致边缘和表面的平滑。通过随后的以多个(至少3个步骤)沉降步骤形式的分级步骤实现窄粒子尺寸分布。以这种方式生产的云母薄片具有10-40 μ m的粒子尺寸分布、0.2-0.6 μ m(在每种情况下所有粒子的90%)的厚度分布和具有仅仅极少锋利边缘的光滑抛光的表面。圆形形状因子为 1.6。
实施例1b
类似于实施例1a处理Ikg的合成云母薄片。
得到具有1.6的圆形形状因子的合成云母薄片。
I1.某材薄片的凃布
实施例2.1:天然云母+SnOJTiO。
在搅拌下将IOOg实施例1a的天然云母薄片在2升去离子水中加热到75°C。通过滴加SnCl4溶液(22g/l)建立1.8的涂覆pH。随后将IOOml的SnCl4溶液(22g/l)的剩余部分计量加入。在该加入期间，使用32%的氢氧化钠溶液使pH保持恒定在1.8。当加入完成，将混合物进一步搅拌10分钟。
在恒定pH下，然后计量加入490ml的TiOCl2溶液(400g的TiCl4/l)直到达到颜色终点(黄色)，在此期间通过同时滴加32%的氢氧化钠溶液保持pH在1.8不变。
当加入完成，将混合物进一步搅拌10分钟，抽滤悬浮液并用去离子水洗涤到没有盐。在120°C下干燥(24h)之后，将颜料在800°C下烧结45分钟。
得到具有黄色干涉色的高光泽、强着色的颜料。
实施例2.2:合成云母 +Sn02+Ti02+Si02+Sn02+Ti02
在搅拌下将75g来自实施例1b的合成云母薄片用1500ml去离子水中加热到75°C。然后使用盐酸(15% HCl)将悬浮液的pH调节至1.8。随后计量加入75ml的SnCl4溶液(22g/l)。在该加入期间，使用32%的氢氧化钠溶液保持pH恒定为1.8。当加入完成时，将混合物进一步搅拌10分钟。
随后计量加入TiOCl2溶液(400g的TiCl4/l)至颜色终点(黄色)，在此期间通过同时滴加32%的氢氧化钠溶液保持pH在1.8不变。
通过在涂布工艺期间进行颜色测量，监测制备颜料期间的色彩性质，并根据色调(色调角arc tan b * /a * )控制沉淀过程。
停止涂布，并随后继续搅拌15分钟。
随后使用稀氢氧化钠溶液将pH调节为pH = 9.0。然后加入IOOml具有2%含量的钠水玻璃溶液，在此期间通过盐酸(10% HCl)将pH保持恒定。随后将混合物进一步搅拌30分钟。
通过滴加盐酸(w = 20% )将pH降至1.8。计量加入75ml的SnCl4溶液(22g/I)。在此加入期间，使用32%的氢氧化钠溶液保持pH恒定为1.8。当加入完成时，将混合物进一步搅拌10分钟。在恒定pH下，然后计量加入300ml的TiOCl2溶液(400g的TiCl4/I)直至达到颜色终点(绿色)，在此期间通过同时滴加32%的氢氧化钠溶液保持pH在1.8不变。
在15分钟的后搅拌时间之后，通过过滤将颜料与上层反应溶液分离，并洗涤直至没有盐。在于120°C下干燥 (24h)之后，将颜料在800°C下烧结45分钟。
得到具有绿色干涉色的高光泽、强着色的颜料。
II1.1riodin 205与实施例2.1的颜料的Lab倌对比
参考黑/ 白涂料卡(NC lacquer)，对于来自 Merck KGaA 的 I Γ i 0(1 in 205 (在云母薄片上的黄色干涉颜料)和来自实施例2.1的颜料测量Lab值(使用Eta测量仪器测量，测量角75° /95° ):
权利要求
1.基于薄片状基材的效果颜料，特征在于所述基材具有1.2-2的圆形形状因子(周长V标准化为圆的面积)并且涂布有至少一层折射率η > 1.8的高折射率层。
2.根据权利要求1的效果颜料，特征在于所述基材具有1.2-1.8的圆形形状因子。
3.根据权利要求1或2的效果颜料，特征在于所述基材具有5-60μ m的粒子尺寸。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的效果颜料，特征在于所述基材具有0.2-0.6 μ m的厚度。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的效果颜料，特征在于所述薄片状基材选自合成云母薄片、天然云母薄片、SiO2薄片、Al2O3薄片、玻璃薄片、铁氧化物薄片、石墨薄片、TiO2薄片或其混合物。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的效果颜料，特征在于所述薄片状基材是云母或玻璃薄片。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的效果颜料，特征在于所述薄片状基材是天然云母薄片。
8.根据权利要求1至7的一项或多项的效果颜料，特征在于所述基材薄片涂布有至少一层折射率> 1.8的高折射率层。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的效果颜料，特征在于所述高折射率层选自金属氧化物、金属硫化物、铁钛酸盐、铁氧化物水合物、钛的低价氧化物、金属以及所述化合物的混合物或者混合相。
10.根据权利要求1至 9的一项或多项的效果颜料，特征在于所述高折射率层由Ti02、BiOCl、Ce2O3' Cr2O3' CoO、Co3O4' Fe2O3' Fe3O4' FeOOH、NiO、SnO2Λ VO2Λ V203、ZrO2Λ ΖηΟ、CoAl2O4'BiVO4、铁钛酸盐、铁氧化物水合物、Ti3O5.Ti203、TiO、Ce2S3、MoS2、铝、铬、镍、银、金、钛、铜或其合金以及所述化合物与彼此的混合物或者混合相组成。
11.根据权利要求1至10的一项或多项的效果颜料，特征在于所述高折射率层由一种或多种金属氧化物组成。
12.根据权利要求1至11的一项或多项的效果颜料，特征在于所述基材涂布有至少一个高折射率层(n ^ 1.8)和至少一个低折射率层(η <1.8)。
13.根据权利要求1至12的一项或多项的效果颜料，特征在于所述低折射率层选自SiO2, Α1203> AlO (OH) ,MgF20
14.根据权利要求1至13的一项或多项的效果颜料，特征在于所述效果颜料在所述基材薄片上具有下列层序列: 基材薄片+TiO2 (锐钛矿) 基材薄片+Sn02+Ti02 (金红石) 基材薄片+TiO2+碱土金属钛酸盐 基材薄片+Sn02+Ti02+碱土金属钛酸盐 基材薄片+TiO2+Fe2O3 基材薄片 +Sn02+Ti02+Fe203 基材薄片+TiO2+Fe3O4 基材薄片 +Sn02+Ti02+Fe304 基材薄片+Ti02+Cr203基材薄片 +Sn02+Ti02+Cr203基材薄片+TiO2+胭脂红基材薄片+Sn02+Ti02+胭脂红基材薄片+TiO2+普鲁士蓝基材薄片+Sn02+Ti02+普鲁士蓝基材薄片+Ti02/Fe203基材薄片 +Sn02+Ti02/Fe203基材薄片 +Ti02+Si02+Ti02基材薄片 +Sn02+Ti02+Si02+Sn02+Ti02基材薄片+Fe2O3基材薄片+Fe3O4基材薄片 +Ti02+Si02+Ti02/Fe203基材薄片 +Sn02+Ti02+Si02+Ti02/Fe203基材薄片 +Ti02+Si02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片 +Sn02+Ti02+Si02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片 +Sn02+Ti02+Si02+Sn02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片 +Ti02/Fe203+Si02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片 +Ti02/Fe203+Si02+Sn02+Ti02+Ti02/Fe203基材薄片 +Ti02/Fe203+Si02+Ti02基材薄片 +Ti02/Fe203+Si02+Sn02+Ti02基材薄片 +Ti02/Fe203+Si02+Ti02/Fe203基材薄片 +Ti02+Si02+Fe3O4基材薄片 +Ti02+Si02+Cr203基材薄片+Cr2O3基材薄片+Ag基材薄片+Au基材薄片 +Fe203+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+Si02+Ti02 (锐钛矿)基材薄片+Si02+Sn02+Ti02(金红石)基材薄片+Si02+Ti02+碱土金属钛酸盐基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+碱土金属钛酸盐基材薄片 +Si02+Ti02+Fe2O3基材薄片 +Si02+Sn02+Ti02+Fe2O3基材薄片 +Si02+Ti02+Fe3O4基材薄片 +Si02+Sn02+Ti02+Fe3O4基材薄片 +Si02+Ti02+Cr203基材薄片 +Si 02+Sn02+Ti02+Cr203基材薄片+Si02+Ti02+胭脂红基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+胭脂红基材薄片+Si02+Ti02+普鲁士蓝 基材薄片+Si02+Sn02+Ti02+普鲁士蓝 基材薄片 +Si02+Ti02/Fe203 基材薄片 +Si02+Sn02+Ti02/Fe203 基材薄片 +Si02+Ti02+Si02+Ti02 基材薄片 +S i 02+Sn02+T i02+Si 02+Sn02+T i O2 基材薄片+Si O2+Fe2O3 基材薄片+Si O2+Fe3O4 基材薄片 +S i 02+T i02+Si 02+T i 02/Fe203 基材薄片 +S i 02+Sn02+T i02+Si 02+T i 02/Fe203 基材薄片 +S i 02+T i02+Si 02+T i 02+T i 02/Fe203 基材薄片 +S i 02+Sn02+T i02+Si 02+T i02+Ti 02/Fe203 基材薄片 +S i 02+Sn02+T i02+Si 02+Sn02+T i 02+T i 02/Fe203 基材薄片 +S i 02+T i 02/Fe203+S i 02+T i 02+T i 02/Fe203 基材薄片 +S i 02+T i 02/Fe203+S i 02+Sn02+T i02+Ti 02/Fe203 基材薄片 +S i 02+T i 02/Fe203+S i02+Ti O2 基材薄片 +S i 02+T i 02/Fe203+S i 02+Sn02+T i O2 基材薄片 +Si02+Ti02/Fe203+Si02+Ti02/Fe203 基材薄片 +S i 02+T i02+Si 02+T i 02/Fe203 基材薄片 +Si02+Ti02+Si02+Fe304 基材薄片 +Si02+Ti02+Si02+Cr203 基材薄片+Si02+Cr203 基材薄片+Si02+Ag 基材薄片+Si O2+Au基材薄片 +Si02+Fe203+Si02+Ti02/Fe203基材薄片+TiO2 (锐钛矿)+SiO2基材薄片+Sn02+Ti02(金红石)+Si02。
15.根据权利要求1至14的一项或多项的效果颜料，特征在于它另外用有机和/或无机层后处理以提高光、水和气候稳定性。
16.制备根据权利要求1至15的一项或多项的效果颜料的方法，特征在于，首先将以相对大的团块或粗薄片形式的基材研磨，随后将形成的具有50-200 μ m直径的基材薄片引入到粉碎机中，加入水和/或有机溶剂，并将以此方式形成的悬浮液在粉碎机中机械处理若干小时，同时在此期间薄片的表面被抛光光滑并且在该步骤期间选择基材粒子的机械负载，使得持久的剪切导致粒子的进一步温和剥离并导致边缘和表面的平滑，并通过随后的以多个沉降步骤形式的分级步骤实现窄粒子尺寸分布。
17.根据权利要求16的方法，特征在于所述粒子尺寸分布是5-60μ m。
18.根据权利要求1至15的一项或多项的效果颜料的用途，用于漆料、汽车漆、工业涂料、涂料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、钮状膏、陶瓷材料、玻璃中，用于着色种子，作为塑料、玻璃、纸板和纸张的激光标记中的吸收剂，作为塑料的激光焊接中的吸收剂，用于着色食品和药品，用于着色食品和药品的包衣，用于化妆品配制剂中，用于制备颜料组合物和干制齐U，以及用于有价值证件的防伪中。
19.包含一种或多种根据权利要求1至15的一项或多项的效果颜料的配制剂。
20.根据权利要求19的配制剂，特征在于，除了效果颜料之外，它们还包含至少一种选自以下的成分:吸收齐 、收敛齐 、抗微生物物质、抗氧化齐 、止汗药、消泡剂、去头屑活性成分、抗静电剂、粘结剂、生物添加剂、漂白剂、螯合剂、除臭药、缓和剂、乳化剂、乳液稳定剂、染料、保湿剂、成膜剂、填料、气味物质、香味物质、驱虫剂、防腐剂、防腐蚀剂、化妆油、溶剂、氧化剂、植物成分、缓冲物质、还原剂、表面活性剂、推进气体、遮光剂、υν滤光剂和UV吸收剂、变性剂、粘度调节剂、芳香剂和维生素。
21.颜料组合物，包含 一种或多种粘结剂，任选地一种或多种添加剂，以及根据权利要求I至15的一项或多项的效果颜料。
22.干制剂，包含根据权利要求1至15的一项或多项的效果颜料。
全文摘要
本发明涉及基于薄片状基材的效果颜料，所述基材具有1.2-2的圆形形状因子并且涂布有至少一层高折射率层，并涉及其用途，尤其是在漆料、涂料、印刷油墨、塑料和在化妆品配制剂中的用途。
文档编号C09C1/24GK103183972SQ201210585838
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月20日 优先权日2011年12月21日
发明者G·普法夫, S·安蒂斯, K·安布罗修斯, R·彼特里, M·勒斯勒尔, S·舍恩 申请人:默克专利股份有限公司