研磨用组合物以及使用其的研磨方法及基板的制造方法
【专利摘要】本发明的研磨用组合物含有表面具有多个突起的磨粒。研磨用组合物中的磨粒中，粒径比磨粒的体积基准平均粒径大的磨粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均值为0.170以上。此外，粒径比磨粒的体积基准平均粒径大的磨粒的表面具有的突起的平均高度为3.5nm以上。研磨用组合物中所含的有机碱的量相对于研磨用组合物中的磨粒1kg为100mmol以下。
【专利说明】研磨用组合物以及使用其的研磨方法及基板的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有表面具有多个突起的磨粒的研磨用组合物。本发明还涉及使用该研磨用组合物的研磨方法及基板的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为提高研磨用组合物的研磨速度的手段，将非球形的颗粒用作研磨用组合物的磨粒是有效的。例如，日本特开2007-153732号公报(专利文献I)中公开了将表面具有多个小突起的胶体二氧化硅颗粒用于硅晶圆的镜面研磨。此外，日本特开2009-149493号公报(专利文献2)中公开了一种研磨用组合物，其将含有短径/长径比在0.01~0.8的范围、且表面具有多个疣状突起的二氧化硅颗粒的硅溶胶用作磨粒。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开2007-153732号公报
[0006]专利文献2:日本特开2009-149493号公报
【发明内容】
_7] 发明要解决的问题
[0008]本发明的发明人对含有表面具有多个突起的磨粒的研磨用组合物进行了反复实验，结果发现，该研磨用组合物对亲水性的研磨对象物的研磨速度受研磨用组合物中所含的有机碱的影响较大。本发明是基于发明人发现的上述新见解而做出的发明，其目的在于，提供能够以更高的研磨速度研磨亲水性的研磨对象物的研磨用组合物、以及使用该研磨用组合物的研磨方法及基板的制造方法。
_9] 用于解决问题的方案
[0010]为了达到上述目的，本发明的第I实施方式提供一种研磨用组合物，其为用于研磨亲水性的研磨对象物的表面的研磨用组合物，其含有表面具有多个突起的磨粒，前述磨粒中，粒径比磨粒的体积基准平均粒径大的磨粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均值为0.170以上，前述磨粒中，粒径比磨粒的体积基准平均粒径大的磨粒的表面具有的突起的平均高度为3.5nm以上，研磨用组合物中所含的有机碱的量相对于研磨用组合物中的前述磨粒Ikg为IOOmmol以下。
[0011]上述实施方式中，优选的是，研磨用组合物的pH在有机碱的酸离解常数PKa的值的±2的范围。
[0012]上述实施方式中，前述磨粒可以为胶体二氧化硅。这种情况下，该胶体二氧化硅中所含的金属杂质的量优选为I质量ppm以下。
[0013]本发明的第2实施方式提供一种研磨方法，其使用上述第I实施方式的研磨用组合物对具有40度以下的水接触角的研磨对象物的表面、例如金属氧化物膜进行研磨。
[0014]本发明的第3实施方式提供一种基板的制造方法，其使用上述第I实施方式的研磨用组合物对具有40度以下的水接触角的研磨对象物的表面进行研磨，制造基板。
[0015]发明的效果
[0016]根据本发明，可以提供能够以高的研磨速度对亲水性的研磨对象物进行研磨的研磨用组合物、以及使用该研磨用组合物的研磨方法及基板的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是表示本发明的一实施方式的研磨用组合物中所含的磨粒的外形的投影轮廓的图。
[0018]图2中，(a)是实施例1，2及比较例2，3的研磨用组合物中使用的胶体二氧化硅磨粒的扫描型电子显微镜照片，(b)是比较例I的研磨用组合物中使用的胶体二氧化硅磨粒的扫描型电子显微镜照片。
[0019]图3中，(a)及(b)是表示使用实施例1，2及比较例I~3的研磨用组合物对氧化硅膜进行研磨时的研磨速度与pH的关系的图表。
【具体实施方式】
[0020]以下对本发明的一实施方式进行说明。
[0021]本实施方式的研磨用组合物可以用于对亲水性的研磨对象物的表面进行研磨的用途。更具体而言是用于对形成于硅晶圆、化合物半导体晶圆等半导体晶圆上的金属氧化物膜进行研磨的用途、特别是对形成于硅晶圆上的氧化硅膜进行研磨的用途。氧化硅膜是由硅的单一氧化物或复合氧化物形成的膜，作为其具体例，可以列举出:TE0S(原硅酸四乙酯，tetraethyl orthosilicate)膜、BPSG(硼憐娃玻璃,borophosphosilicate glass)膜、PSG(磷娃玻璃,phosphosilicate glass)膜、SOG(旋涂玻璃，spin on glass)膜、热氧化膜。其中，金属氧化物膜并不限定于氧化硅膜，作为其它金属氧化物膜的例子，可以列举出:由铝、锆、钛、锡、锌、锑、铟、镁、硼、铌等金属的单一氧化物或复合氧化物形成的膜。或者，金属氧化物膜也可以由像掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡、掺磷氧化锡、掺锡氧化铟(ITO)、或掺氟氧化铟这样用掺杂剂修饰了的金属氧化物形成。研磨对象物的亲水性的程度可以用水接触角来表示，本实施方式的研磨用组合物特别是可以用于对具有40度以下的水接触角的研磨对象物的表面进行研磨的用途、以及对该研磨对象物进行研磨从而制造基板的用途。水接触角的测定通常用Θ/2法来进行，例如，可以使用协和界面科学株式会社制造的晶圆清洗处理评价装置“CA-X200 ”来进行。
[0022]本实施方式的研磨用组合物至少含有表面具有多个突起的磨粒。使用这样的异形的磨粒时，与使用非异形即球形的磨粒的情况相比，具有研磨用组合物的研磨速度提高的优点。
[0023]研磨用组合物中的磨粒例如为由金属氧化物、金刚石、碳化硅、氮化硅或氮化硼形成的颗粒，但并不限定于这些。作为金属氧化物颗粒的具体例，可以列举出由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钛或氧化镁形成的颗粒。其中，优选二氧化硅颗粒，特别优选胶
体二氧化硅。
[0024] 研磨用组合物中的磨粒的表面所具有的突起的个数优选每个磨粒平均为3个以上，更优选为5个以上。[0025]这里所说的突起是指，具有比磨粒的粒径小足够多的高度及宽度的突起。进而言之，是图1中的穿过点A及点B的曲线AB所示部分的长度不超过磨粒的最大内切圆的圆周长更准确而言为不超过与磨粒的外形投影得到的轮廓内切的最大的圆的圆周长的4分之I的突起。其中，突起的宽度是指突起的基部的宽度，在图1中表示为点A和点B间的距离。此外，突起的高度是指突起的基部与距该基部最远的突起的部位之间的距离，在图1中表示为与直线AB正交的线段CD的长度。
[0026]研磨用组合物中的磨粒中，粒径比磨粒的体积基准平均粒径大的磨粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均值必须为0.170以上，优选为0.245以上，更优选为0.255以上。随着该值的平均值变大，突起的形状变得相对尖锐，因此，研磨用组合物的研磨速度提高。其中，磨粒的各突起的高度及其基部的宽度可以使用一般的图像解析软件对由扫描型电子显微镜获得的磨粒的图像进行解析而求出。
[0027]研磨用组合物中的磨粒中，粒径比磨粒的体积基准平均粒径大的磨粒的表面具有的突起的平均高度必须为3.5nm以上，优选为4.0nm以上。随着该突起的平均高度变大，研磨用组合物的研磨速度提高。
[0028]研磨用组合物中的磨粒的体积基准平均粒径优选为10~300nm。磨粒的体积基准平均粒径在上述范围内时，不仅研磨用组合物的沉淀稳定性提高，而且使用研磨用组合物进行研磨之后的研磨对象物的表面粗糙度容易变小。磨粒的体积基准平均粒径与从由动态光散射法得到的粒径小的磨粒开始依次累积磨粒的体积直至达到研磨用组合物中的所有磨粒的累积体积的50%为止时最后一个累积的磨粒的粒径相等。
[0029]研磨用组合物中的磨粒的体积基准95 %粒径(D95值)优选为500nm以下，更优选为400nm以下。随着磨粒的体积基准95%粒径变小，不仅研磨用组合物的沉淀稳定性提高，而且使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面粗糙度容易变小。磨粒的体积基准95%粒径与从由动态光散射法得到的粒径小的磨粒开始依次累积磨粒的体积直至达到研磨用组合物中的所有磨粒的累积体积的95%为止时最后一个累积的磨粒的粒径相等。
[0030]研磨用组合物中的磨粒优选为钠、钾、钙、硼、铝、钛、锆、锰、铁、钴、铜、锌、银、铅等金属杂质的含量为I质量ppm以下。金属杂质的含量例如可以利用ICP质谱装置来测定。
[0031]表面具有多个突起的胶体二氧化硅磨粒例如可以利用以下的方法来制造。即，首先，在添加有氨水作为催化剂的甲醇和水的混合溶液中连续添加烷氧基硅烷进行水解，从而得到含有胶体二氧化硅颗粒的浆料。对得到的浆料进行加热，蒸馏除去甲醇及氨。然后，将有机碱作为催化剂添加到浆料中，之后在70°C以上的温度下再次连续添加烷氧基硅烷，进行水解，从而在胶体二氧化硅颗粒的表面形成多个突起。作为这里可以使用的有机碱的具体例，可以列举出:三乙醇胺等胺化合物、四甲基氢氧化铵等季铵化合物。根据该方法，可以容易地得到金属杂质的含量为I质量PPm以下的胶体二氧化硅磨粒。
[0032]其中，利用烷氧基硅烷的水解来制造胶体二氧化硅的一般的方法例如记载在作花済夫的著作“'/> - 法O科学”的第154~156页。此外，日本特开平11-60232号公报中公开了:将硅 酸甲酯或硅酸甲酯和甲醇的混合物滴加到包含水、甲醇及氨或氨与铵盐的混合溶剂中，使硅酸甲酯与水反应从而制造的茧型胶体二氧化硅。日本特开2001-48520号公报中公开了:用酸催化剂使硅酸烷基酯水解后，加入碱催化剂，进行加热，使硅酸的聚合进行，使颗粒成长从而制造的细长形状的胶体二氧化硅。日本特开2007-153732号公报中公开了:使用特定的量的特定种类的水解催化剂，将易水解性有机硅酸酯作为原料，能够制造具有多个小突起的胶体二氧化硅。日本特开2002-338232号公报中记载了:通过在单分散的胶体二氧化硅中添加絮凝剂，从而二次絮凝成球状。日本特开平07-118008号公报及国际公开第2007/018069号中公开了:为了达到细长等异形的胶体二氧化硅，在由硅酸钠得到的活性硅酸中添加钙盐或镁盐。日本特开2001-11433号公报中公开了:通过在由硅酸钠得到的活性硅酸中添加钙盐，得到念珠状的胶体二氧化硅。日本特开2008-169102号公报中记载了:通过使微小颗粒在种子颗粒的表面生成及成长，能够制造像金米糖那样具有多个小突起的胶体二氧化硅。表面具有多个突起的胶体二氧化硅磨粒还可以通过单独或组合使用这些文献中记载的方法来制造。
[0033]本实施方式的研磨用组合物中，有时会不可避免地混入在磨粒的制造时作为催化剂使用的有机碱。或者，有时也会有意地在研磨用组合物中添加有机碱。但是，任意情况下，研磨用组合物中所含的有机碱的量都必须相对于研磨用组合物中的磨粒Ikg为IOOmmol以下。其原因在于:不这样设置的话，研磨用组合物的研磨速度会大幅降低。尤其是研磨用组合物具有与有机碱的酸离解常数PKa的值接近的pH时，研磨速度的降低明显。因此，有机碱引起研磨速度降低的理由被推测为:研磨用组合物中离解了的有机碱会吸附在亲水性的研磨对象物的表面、更具体为金属氧化物膜的表面。为硅基板这样的疏水性的研磨对象物时没有发现有机碱引起的研磨速度降低也证明了这样的推测。
[0034]此外，可以说，如上述那样限定研磨用组合物中的有机碱的含量在研磨用组合物的PH的值与有机碱的pKa接近时、更具体为研磨用组合物具有有机碱的pKa的值的±2的范围的PH时，能够特别有效地抑制研磨速度的降低。这样的看法是基于研磨用组合物具有与有机碱的酸离解常数PKa的值接近的pH时亲水性的研磨对象物的研磨速度特别低这样的本发明的发明人获得的新见解而首次得出的。例如，研磨用组合物中所含的有机碱为三乙醇胺时，三乙醇胺的PKa 的值为7.6，因此，可以说研磨用组合物的pH在5.6~9.6的范围时特别有效。此外，研磨用组合物中所含的有机碱为四甲基氢氧化铵时，四甲基氢氧化铵的PKa的值为9.8，因此，可以说研磨用组合物的pH在7.8~11.8的范围时特别有效。
[0035]其中，对于研磨用组合物中的有机碱的含量，由于研磨用组合物的亲水性的研磨对象物的研磨速度进一步提高，因此，优选相对于研磨用组合物中的磨粒Ikg为50mmol以下。研磨用组合物中的有机碱的含量可以利用毛细管电泳法(CE)或毛细管电泳-质谱法(CE-MS)来测定。
[0036]根据本实施方式，能够获得以下的作用效果。
[0037]本实施方式的研磨用组合物中所含的磨粒中，粒径比磨粒的体积基准平均粒径大的磨粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均为
0.170以上。另外，研磨用组合物中的磨粒中，粒径比磨粒的体积基准平均粒径大的磨粒的表面具有的突起的平均高度为3.5nm以上。也就是说，研磨用组合物中的磨粒中，机械研磨作用特别高的大粒径的磨粒具有相对较长而尖锐的形状的突起。因此，本实施方式的研磨用组合物可以以高的研磨速度对研磨对象物进行研磨。
[0038]进而，本实施方式的研磨用组合物中所含的有机碱的量相对于研磨用组合物中的磨粒Ikg为IOOmmol以下。有机碱吸附在亲水性的研磨对象物的表面时，研磨用组合物对研磨对象物的研磨受到阻碍，通过像这样限定研磨用组合物中的有机碱的含量，能够有效地抑制有机碱导致的研磨速度的降低。
[0039]因此，本实施方式的研磨用组合物适合用于对亲水性的研磨对象物的表面进行研磨的用途、更具体而言为对金属氧化物膜进行研磨的用途。
[0040]前述实施方式也可以如下进行变更。
[0041 ].前述实施方式的研磨用组合物还可以根据需要进一步含有公知的添加剂。例如，还可以含有:(a)碱金属的氢氧化物、碱金属盐、氨、铵盐等无机碱、(b)盐酸、磷酸、硫酸、膦酸、硝酸、次膦酸、硼酸等无机酸、或者醋酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、甲磺酸、甲酸、苹果酸、葡糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氮川三[亚甲基膦酸](nitrilotris[methylene phosphonic acid]) (NTMP)、膦酸丁烧三羧酸(phosphonobutane tricarboxylic acid) (PBTC)等有机酸、(c)非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂、(d)水溶性纤维素、乙烯基系聚合物、聚环氧烷烃等水溶性聚合物、(e)多胺、多膦酸、多氨基羧酸、多氨基膦酸等螯合剂、(f)过氧化氢、过氧化物、含氧酸、酸式金属盐化合物等氧化剂、(g)防霉剂、杀菌剂、杀生剂等其它添加剂中的任意种。
[0042].前述实施方式的研磨用组合物可以通过用水对研磨用组合物的原液进行稀释来制备。
[0043].前述实施方式的研磨用组合物可以用于对亲水性的研磨对象物进行研磨这一用途以外的用途。
[0044]以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。
[0045]实施例1
[0046]通过将胶体二氧化硅磨粒与纯水混合，制备胶体二氧化硅磨粒的含量为10.0质量％的研磨用组合物。所使用的胶体二氧化硅磨粒像图2的(a)所示的扫描型电子显微镜照片所示那样在表面具有多个突起。胶体二氧化硅磨粒中，粒径比胶体二氧化硅磨粒的体积基准平均粒径大的胶体二氧化硅磨粒的表面具有的突起的高度的平均为4.25nm。胶体二氧化硅磨粒中，粒径比胶体二氧化硅磨粒的体积基准平均粒径大的胶体二氧化硅磨粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均值为0.310。胶体二氧化硅磨粒的体积基准平均粒径为85nm。胶体二氧化硅磨粒的体积基准95%粒径为116nm。胶体二氧化娃磨粒中的金属杂质的含量小于lppm。对所得到的研磨用组合物的pH进行测定时，其值为7.0。此外，研磨用组合物中，在制造胶体二氧化硅磨粒时，不可避免地会混入用作催化剂的三乙醇胺，对其含量进行测定时，相对于研磨用组合物中的胶体二氧化娃磨粒Ikg,为5mmol。
[0047]实施例2
[0048]在实施例1的研磨用组合物中添加三乙醇胺，使研磨用组合物中所含的有机碱的量增加至相对于研磨用组合物中的胶体二氧化硅磨粒Ikg为50mmol。添加三乙醇胺后，测定研磨用组合物的PH，其值为8.5。
[0049]比较例I
[0050] 通过将胶体二氧化硅磨粒与纯水混合，制备胶体二氧化硅磨粒的含量为10.0质量％的研磨用组合物。所使用的胶体二氧化硅磨粒像图2的(b)所示的扫描型电子显微镜照片所示那样在表面不具有突起。胶体二氧化硅磨粒的体积基准平均粒径为131nm。胶体二氧化硅磨粒的体积基准95%粒径为212nm。胶体二氧化硅磨粒中的金属杂质的含量小于Ippm0测定所得到的研磨用组合物的pH，其值为7.5。该研磨用组合物中不包含为能够检测出的水平的有机碱。
[0051]比较例2
[0052]在实施例1的研磨用组合物中添加三乙醇胺，使研磨用组合物中所含的有机碱的量增加至相对于研磨用组合物中的胶体二氧化硅磨粒Ikg为140mmol。添加三乙醇胺后，测定研磨用组合物的PH，其值为8.9。
[0053]比较例3
[0054]在实施例1的研磨用组合物中添加四甲基氢氧化铵，使研磨用组合物中所含的有机碱的量增加至相对于研磨用组合物中的胶体二氧化硅磨粒Ikg为140mmol。添加三乙醇胺后，测定研磨用组合物的PH，其值为9.7。 [0055]添加乳酸或氢氧化钾，对pH进行调节，由实施例1，2及比较例I~3的各研磨用组合物制备pH3.0、pH7.0及pHll.0的研磨用组合物。分别使用得到的研磨用组合物，在表1记载的条件下对表面具有氧化硅膜的硅晶圆、具体而言为直径50.8mm的PE-TEOS(plasma-enhanced tetraethyl orthosilicate)无图形晶圆(blanket wafer)的表面进行研磨。将此时根据以下的计算式求出的研磨速度的值示于表2及图3的(a)，(b)。
[0056]研磨速度[A/'min ]=研磨前后的晶圆的重量的差[g]/研磨时间[分钟]/晶圆表面的面积[cm2] ( = 20.26cm2)/TEOS 膜的真密度[g/cm3] ( = 2.2g/cm3) X IO8
[0057][表 I]
[0058]
【权利要求】
1.一种研磨用组合物，其特征在于，其为用于对亲水性的研磨对象物的表面进行研磨的研磨用组合物， 所述研磨用组合物含有表面具有多个突起的磨粒， 所述磨粒中，粒径比磨粒的体积基准平均粒径大的磨粒的表面具有的突起的高度分别除以同一突起的基部的宽度而得到的值的平均值为0.170以上， 所述磨粒中，粒径比磨粒的体积基准平均粒径大的磨粒的表面具有的突起的平均高度为3.5nm以上， 研磨用组合物中所含的有机碱的量相对于研磨用组合物中的所述磨粒Ikg为IOOmmol以下。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，研磨用组合物的PH在所述有机碱的酸离解常数PKa 的值的±2的范围。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒为胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅中所含的金属杂质的量为I质量ppm以下。
4.一种研磨方法,其特征在于,使用权利要求1~3中任一项所述的研磨用组合物,对具有40度以下的水接触角的研磨对象物的表面进行研磨。
5.根据权利要求4所述的研磨方法，其中，所述研磨对象物为金属氧化物膜。
6.一种基板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1~3中任一项所述的研磨用组合物对具有40度以下的水接触角的研磨对象物的表面进行研磨，从而制造基板。
【文档编号】C09K3/14GK103975037SQ201280060006
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】玉井一诚, 芦高圭史, 坪田翔吾 申请人:福吉米株式会社