专利名称：一种低色温高显色灯用稀土荧光粉组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低色温高显色灯用稀土荧光粉组合物。
背景技术：
三基色荧光粉生产的节能灯作为普通照明光源已逐步受到人们的青睐。与白炽灯和荧光灯相比，它具有低能耗、长寿命的有点，是符合国家“节能减排”政策的绿色光源。光源的显色性是光源下物体的颜色与标准参照光源下物体的颜色相符合程度的度量，用显色指数Ra(0 100)表示。节能灯的显色性高于白炽灯及荧光灯，采用传统的三基色荧光粉Y2O3 =Eu (红粉XCeMgAl11O19 =Tb (绿粉)、BaMgAlltlO17:Eu, Mn (蓝粉)组合配制的荧光粉制备白光时(Tc > 5000k)，可实现显色指数达到80，但制备低色温的节能灯时，由于光谱的不均衡，很难同时实现低色温和高显色性。室内照明光源，尤其是美术馆、服装店等特殊场所，往往需要低色温高显色的照明光源以体现物体的真实颜色，一些公共场所如:医院、图书馆、学校等对显色性要求高、色温要求低的场所也需要低色温高显色的节能灯。节能灯由于汞的可见光辐射特别是405nm，436nm特征谱线，使灯的可见光辐射谱中此部分能量大为增强，阻碍了显色性的提高，以及荧光粉光谱的不连续性使得节能灯显色指数Ra目前只能达到80。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低色温高显色灯用稀土荧光粉组合物。本发明所采用的技术方案为:
一种低色温高 显色灯用稀土荧光粉组合物，含有如下重量百分比组分:10 40%橙红色荧光粉、30 50%红色荧光粉、10 30%绿色荧光粉、O 30%蓝绿色荧光粉；
所述橙红色荧光粉为(Ce，Gd, Tb) MgB5O10 =Mn,
红色荧光粉为Y2O3:Eu,
绿色荧光粉为CeMgAl11O19:Tb,
蓝绿色荧光粉为 Zn2SiO4:Mn、BaMgAlltlO17:Eu，Mn、Sr4Al14O25:Eu 中的至少一种。优选的，该稀土荧光粉组合物含有如下重量百分比组分:12 35.4%橙红色荧光粉、32 45%红色荧光粉、15 24%绿色荧光粉、4.6 28%蓝绿色荧光粉。优选的，(Ce,Gd, Tb)MgB5O10 =Mn 的化学式为(Cex, Gdy, TblTy)Mg1^zB5O10:Mnz，其中，
0.1 彡 X 彡 0.5，0.2 彡 y 彡 0.8，0.1 彡 z 彡 0.3。优选的，0.22 彡 x 彡 0.355，0.3 彡 y 彡 0.6，
0.1 ^ z ^ 0.2o优选的，采用共沉淀法制备(Cex，Gdy,TblTy)Mg1^zB5O10 =Mnz0优选的,采用共沉淀法制备(Cex, Gdy, Tb1^y)Mg1^zB5O10:Mnz,包括以下步骤:
I)按化学组成式，称取所需稀土金属氧化物，溶于酸中，形成稀土金属盐溶液，然后制得稀土金属草酸盐或碳酸盐沉淀物，洗涤、烘干，800 1200°C保温I 3h，得稀土金属氧化物共沉体；2)将稀土金属氧化物共沉体与硼酸、助熔剂混合均匀，氧化灼烧，形成橙红色荧光粉烧成体；
3)将橙红色荧光粉烧成体粉破碎后过筛、球磨、湿过筛，洗涤、烘干，得橙红色荧光粉，即产物。优选的，步骤I)按化学组成式，称取所需稀土金属氧化物，溶于硝酸或者盐酸中，形成稀土金属盐溶液，加热至60 80°C，然后将草酸溶液或碳酸盐溶液加入到稀土金属盐溶液中，得稀土金属草酸盐或碳酸盐沉淀物，过滤，用水洗涤至pH=6 7后，800 1200°C保温I 3h，得稀土金属氧化物共沉体。优选的，步骤2)氧化灼烧温度950 1300°C。优选的，步骤2)氧化灼烧时间2 4h。优选的，蓝绿色荧光粉B aMgAlltlO17:Eu, Mn发射的的主峰波长为514 518nm。优选的，橙红色荧光粉(Ce，Gd, Tb)MgB5O10 =Mn发射的主峰波长为624 628nm。优选的，红色荧光粉Y2O3 =Eu发射的主峰波长为609 613nm。优选的，绿色荧光粉CeMgAl11O19 =Tb发射的主峰波长为543 546nm。优选的，蓝绿色荧光粉Zn2SiO4 =Mn发射的主峰波长为523 527nm。优选的，蓝绿色荧光粉Sr4Al14O25 =Eu发射的主峰波长为488 492nm。本发明中涉及的橙红色荧光粉(Ce，Gd, Tb)MgB5O10 =Mn采用共沉淀法制备。与高温固相合成法相比较，其合成的颗粒更加均勻，性能更加稳定，生产时次品率低。本发明的有益效果是:
本发明通过合适的配粉比例，配制高显色性突光灯粉通过增加480 520]11]1及> 620nm发射的峰值波长，在三基色窄带发射荧光粉中附加蓝绿粉、橙红色粉等第四、第五种荧光粉，组成多组分窄带发射荧光粉，使荧光粉光谱连续，使节能灯显色指数提高到90Ra以上，同时保持低色温1775 2864K，实现了低色温高显色的节能灯的制备。
图1是实施例1橙红荧光粉(Ce，Gd, Tb) MgB5OlO:Mn的扫描电镜 图2是实施例1 4及对比例I节能灯的光谱对比图。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。实施例1
一种稀土荧光粉组合物，由如下重量百分比组分组成:
(Ce0 35, Gd0 55) Tb0 !) Mg0 9B5010:Mn0 丄 35.4%、
Y2O3:Eu 36%、
CeMgAl11O19:Tb 24%、
Sr4Al14O25:Eu 4.6%。将上述稀土荧光粉组合物混合均匀，生产U形管，将色度调和为x=0.5158，y=0.4243。实施例2一种稀土荧光粉组合物，由如下重量百分比组分组成:
(Ce。.22，Gd。.6。，Tb0 18) Mg0 8B5010:Mn0 2 28%、
Y2O3:Eu 39%、
CeMgAl11O19:Tb 21%、
Sr4Al14O25:Eu 12%。将上述稀土荧光粉组合物混合均匀，生产U形管，将色度调和为x=0.5086，y=0.3544。实施例3
一种稀土荧光粉组合物，由如下重量百分比组分组成:
(Ce0.42，Gd0 3，Tb0.28 )Mg0.S7B5O10 =Mn0.13 20%、
Y2O3:Eu 32%、
CeMgAl11O19:Tb 28%、
Sr4Al14O25:Eu 10%、
BaMgAl10O17:Eu, Mn 10%。将上述稀土荧光粉组合物混合均匀，生产T2全螺旋灯23w，将色度调和为x=0.4480，y=0.4100。实施例4
一种稀土荧光粉组合物，由如下重量百分比组分组成:
(Ce0.29，Gd0.52，Tb0.19)Mg0.80B5010:Mn0.20 12%、
Y2O3:Eu 45%、
CeMgAl11O19:Tb 15%、
Zn2SiO4:Mn 10%
Sr4Al14O25:Eu 18%。将上述稀土荧光粉组合物混合均匀，生产T2全螺旋灯23w，将色度调和为x=0.4670，y=0.4110。实施例5
一种稀土荧光粉组合物，由如下重量百分比组分组成:
(Ce0 !, Gd0 8) Tb0 ) Mg0 8B5010:Mn0 2 40%、
Y2O3:Eu 50%、
CeMgAl11O19:Tb 10%。实施例6
一种稀土荧光粉组合物，由如下重量百分比组分组成:
(Ce0 5) Gd0 2) Tb0 3) Mg0 7B5010:Mn0 3 10%、
Y2O3:Eu 30%、
CeMgAl11O19:Tb 30%、
Sr4Al14O25:Eu 10%、
Zn2SiO4:Mn 10%、
BaMgAl10O17:Eu, Mn 10%。实施例7实施例1的(Cea35lGda55Jbai)Mga9B5O10 =Mntll的制备方法，包括如下步骤:
1)按化学组成式，称取所需稀土金属氧化物:氧化铈60.240 g、氧化钆99.687 g、氧化铽18.692 g、氧化镁36.274 g、氧化锰8.693 g，完全溶于浓硝酸(16mol/L) 200 mL中，形成稀土金属盐溶液，加热至70°C，然后将2mol/L草酸水溶液2 L滴加到稀土金属盐溶液中，得稀土金属草酸盐沉淀物，过滤，用水洗涤至PH=6 7后，装入高纯氧化铝坩埚中，放入马弗炉中1000°C保温2h，得稀土金属氧化物共沉体；
2)将稀土金属氧化物共沉体与硼酸、助熔剂四硼酸锂混合均匀，助熔剂加入量按照总料量0.5wt%，装入高纯氧化铝坩埚中，放入马弗炉中1200°C煅烧3h，得橙红色荧光粉烧成体；
3)将橙红色荧光粉烧成体粉破碎后过筛、球磨、湿过筛，用去离子水洗涤、130°C烘干，得产物。该产物的扫描电镜图见图1。实施例8
实施例2的(Cea22，Gda6tl, Tbai8)Mga8B5Oltl =Mn0.2的制备方法，包括如下步骤:
1)按化学组成式，称取所需稀土金属氧化物:化铈37.865 g、氧化钆108.750 g、氧化铽33.646 g、氧化镁32.244 g、氧化锰17.387 g，完全溶于浓盐酸(12mol/L) 200 mL中，形成稀土金属盐溶液，用氨水调节pH到3 4，将稀土金属盐溶液加热至60°C，然后将
2.0mol/L碳酸钠水溶液(保温60 V )2L加入到稀土金属盐溶液中，得稀土金属碳酸盐沉淀物，过滤，用水洗涤至pH=6 7后，装入高纯氧化铝坩埚中，放入马弗炉中1200°C保温lh，得稀土金属氧化物共沉体；
2)将稀土金属氧化物共沉体与硼酸、助熔剂四硼酸锂混合均匀，助熔剂加入量按照总料量0.lwt%，装入高纯氧化铝坩埚中，放入马弗炉中950°C煅烧4h，得橙红色荧光粉烧成体；
3)将橙红色荧光粉烧成体粉破碎后过筛、球磨、湿过筛，用去离子水洗涤、90°C烘干，得产物。实施例9
实施例3 6的橙红色荧光粉的制备方法均相同，步骤如下:
1)按化学组成式，称取所需稀土金属氧化物:氧化铈、氧化钆、氧化铽、氧化镁、氧化猛，溶于浓硝酸(16mol/L) 200 mL中，形成稀土金属盐溶液,加热至80°C,然后将2.0mol/L草酸水溶液2L滴加到稀土金属盐溶液中，得稀土金属草酸盐沉淀物，过滤，用水洗涤至pH=6 7后，装入高纯氧化铝坩埚中，放入马弗炉中800°C保温3h，得稀土金属氧化物共沉体；
2)将稀土金属氧化物共沉体与硼酸、助熔剂四硼酸锂混合均匀，助熔剂加入量按照总料量0.8wt%，装入高纯氧化铝坩埚中，放入马弗炉中1300°C煅烧2h，得橙红色荧光粉烧成体；
3)将橙红色荧光粉烧成体粉破碎后过筛、球磨、湿过筛，用去离子水洗涤、150°C烘干，得产物。对比例 一种稀土荧光粉组合物，由如下重量百分比组分组成:
Y2O3:Eu 62%、CeMgAl11O19:Tb 38%。将上述稀土荧光粉组合物混合均匀，生产U形管，将色度调和为x=0.4539，y=0.4133。实施例1 4的稀土荧光粉组合物的性能参数见表I。
权利要求
1.一种低色温高显色灯用稀土荧光粉组合物，含有如下重量百分比组分:10 40%橙红色荧光粉、30 50%红色荧光粉、10 30%绿色荧光粉、O 30%蓝绿色荧光粉； 所述橙红色荧光粉为(Ce，Gd, Tb) MgB5O10 =Mn, 红色荧光粉为Y2O3:Eu, 绿色荧光粉为CeMgAl11O19:Tb, 蓝绿色荧光粉为 Zn2SiO4:Mn、BaMgAlltlO17:Eu，Mn、Sr4Al14O25:Eu 中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的稀土荧光粉组合物，其特征在于:(Ce，Gd,Tb) MgB5O10 =Mn的化学式为(Cex, Gdy, UghB5O10:Mnz，其中，0.1 彡 x 彡 0.5，0.2 彡 y 彡 0.8，0.1 彡 z 彡 0.3。
3.根据权利要求2所述的稀土荧光粉组合物，其特征在于:采用共沉淀法制备(Cex, Gdy, U MghB5O10:Mnz。
4.根据权利要求3所述的稀土荧光粉组合物，其特征在于:采用共沉淀法制备(Cex, Gdy, Tb1^y) Mg1^zB5O10:Mnz，包括以下步骤: 1)按化学组成式，称取所需稀土金属氧化物，溶于酸中，形成稀土金属盐溶液，然后制得稀土金属草酸盐或碳酸盐沉淀物，洗涤、烘干，800 1200°C保温I 3h，得稀土金属氧化物共沉体； 2)将稀土金属氧化物共沉体与硼酸、助熔剂混合均匀，氧化灼烧，形成橙红色荧光粉烧成体； 3)将橙红色荧光粉烧成体粉破碎后过筛、球磨、湿过筛，洗涤、烘干，得橙红色荧光粉，即产物。
5.根据权利要求4所述的稀土荧光粉组合物，其特征在于:步骤I)按化学组成式，称取所需稀土金属氧化物，溶于硝酸或者盐酸中，形成稀土金属盐溶液，加热至60 80°C，然后将草酸溶液或碳酸盐溶液加入到稀土金属盐溶液中，得稀土金属草酸盐或碳酸盐沉淀物，过滤，用水洗涤至pH=6 7后，800 1200°C保温I 3h，得稀土金属氧化物共沉体。
6.根据权利要求4所述的稀土荧光粉组合物，其特征在于:步骤2)氧化灼烧温度950 1300°C。
7.根据权利要求4所述的稀土荧光粉组合物，其特征在于:步骤2)氧化灼烧时间2 4h0
8.根据权利要求1或2所述的稀土荧光粉组合物，其特征在于:蓝绿色荧光粉BaMgAl10O17:Eu, Mn发射的的主峰波长为514 518nm。
全文摘要
本发明公开了一种低色温高显色灯用稀土荧光粉组合物，其含有如下重量百分比组分10～40%橙红色荧光粉、30～50%红色荧光粉、10～30%绿色荧光粉、0～30%蓝绿色荧光粉。本发明通过合适的配粉比例，配制高显色性荧光灯粉通过增加480～520nm及＞620nm发射的峰值波长，在三基色窄带发射荧光粉中附加蓝绿粉、橙红色粉等第四、第五种荧光粉，组成多组分窄带发射荧光粉，使荧光粉光谱连续，使节能灯显色指数提高到90Ra以上，同时保持低色温1775～2864K，实现了低色温高显色的节能灯的制备。
文档编号C09K11/80GK103160281SQ20131007717
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者陶颖 申请人:江门市科恒实业股份有限公司