专利名称：一种钼酸盐红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及到一种能被近紫外及蓝光LED激发的以钥酸盐为基质材料的红色荧光粉制备方法。
背景技术：
在近紫外波段发展三基色(红、绿、蓝)白光LED照明技术是当前半导体照明领域研究的重点，其中荧光粉是制造白光LED的关键材料。在红、绿、蓝三种荧光粉中红色荧光粉的发光效率最低，如何提高近紫外红色荧光粉的发光效率是当前研究的难点。目前应用于白光LED的红色荧光粉主要是Y2O2S: Eu3+荧光粉，但这种荧光粉发光效率低且化学性质不稳定，严重影响白光LED的应用性能。因此，开发出一种在近紫外光和蓝光激发下具有高光输出效率、半峰宽小且低光衰的红色荧光粉，对于改善白光LED的性能十分重要。本发明涉及到稀土白钨矿结构的钥酸盐基质材料，其中Mo042_具有自身的特殊性质，能够有效地吸收蓝紫光LED发射的光谱，并能将能量有效的传递给掺杂在以钥酸盐为基质材料的稀土离子中。因此，与其他体系的材料相比，具有独特的优势:(1)能够有效地吸收400nm附近的激发光；(2)与商用粉Y2O2S = Eu3+相比，相对亮度高；(3)烧结温度约为750 850°C左右，显著低于硅酸盐、铝酸盐体系(1200°C以上)；(4)稳定性好、绿色、环保，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体；(5)其最强发射峰位于616nm附近，发光颜色纯正。另外，钥酸盐材料可通过多元掺杂Eu3+、Sm3+、Gd3+等稀土离子、电荷补偿Li+、Na+、K+离子等技术，有效的提高钥酸盐荧光粉的发光效率。钥酸盐荧光粉的制备一般采用高温固相反应法，该方法存在很大的弊端，具有合成温度高，反应速度慢，反应均匀性低，对反应气氛要求严格；产品粒径的均匀性和形貌较差，发光效率低等缺点。如中国专利CN101698798A、CN102212364A中制备钥酸盐红色荧光粉的方法采用的是高温固相法进行制`备，而后将产物进行球磨分散、水洗、干燥、过筛。但由于烧制温度较高容易出现荧光粉烧结现象，必须通过球磨分散等方法降低荧光粉团聚，但这又容易导致荧光粉颗粒表面出现损伤，使得荧光粉性能大幅度下降。共沉淀法与高温固相反应法相比具有较明显的优势。共沉淀法又称为“化学沉积法”、“前驱化合物法”，是以水溶性物质为原料，通过液相化学反应，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来，经过洗涤、过滤、焙烧热分解而制得超细粉体材料方法。此法操作简单、流程短、能直接得到化学成分均一的粉体材料，且可精确地控制粒子的成核与长大，得到粒度可控、分散性好的粉体材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种钥酸盐红色荧光粉的制备方法。本发明技术方案如下:一种钥酸盐红色荧光粉的制备方法，其化学式为MMoO4:Eu3+，R+，RE3+ ；M = Ca、Sr、Ba ；R = L1、Na、K ；RE = Gd、Sm、Bi ；⑴按化学计量比称取M的碳酸盐、R的碳酸盐、RE的氧化物或硝酸盐、Eu2O3和(NH4) 6Μο7024.4Η20，用65 % 68 %的硝酸和去离子水混合，溶解M的碳酸盐和Eu2O3得到相应的金属离子溶液，氨水和去离子水混合后，溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到钥酸铵溶液，并将两种溶液进行混合，滴入复合沉淀剂，滴加结束之后将氨水溶液滴加入混合液中调节pH至中性；所述复合沉淀剂为l_3mol/L的碳酸氢铵溶液和l_3mol/L的氨水溶液的混合物；反应容器放入超声微波合成仪中，继续进行超声搅拌分散，时间为4-5min,设置微波参数，功率为500W，时间为3_5min，并放入磁振子进行强力搅拌；(2)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，调节pH为7-8,全部滴加结束后继续搅拌20-25min ； (3)陈化24h，陈化结束后，放入试管中，进行离心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，将沉淀物分别用乙醇、去离子水清洗2 3次；(4)将获得的沉淀物放在干燥箱中干燥，温度为60°C，时间为10h，取出研磨即制成粉末状的前驱体；(5)称取助溶剂和分散剂，助溶剂质量为干燥后沉淀物总质量的5-10%，分散剂为干燥后沉淀物总质量的2-6%，然后和前驱体混合均匀；(6)将混合物放入高温炉内加热，合成气氛为H2/N2 (5 %/95%,体积比v/v)，煅烧温度为750-800°C，保温时间为2-4h，然后自然冷却；(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛即得。所述的制备方法，在反应过程中加入超声和微波处理，使反应更加充分，形成的荧光粉颗粒更加分散。所述的制备方法，助熔剂选自NH4F、NaF, H3B03、BaF2+H3B03。所述的制备方法，所述分散剂选聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)化合物。本发明沉淀剂选择碳酸氢铵+氨水复合沉淀剂，共沉淀反应过程中，可以方便的调整沉淀剂的浓度、用量以及沉淀时的PH值条件，沉淀过程很容易控制，同时由于可以减少碳酸氢铵的使用量，避免了金属离子的流失，而且，控制沉淀剂中氨水与碳酸氢铵的比例，使金属离子大部分与碳酸氢铵反应，沉淀物的洗涤与过滤比较容易，而且高温热处理后得到的粉体的分散性比较好，颗粒细小均匀，团聚问题得到很大的改善。工艺流程简单，颗粒分布均匀，并且有较好的发光效率，制备出的粉体粒度大约为0.5 6 μ m0本发明通过调整配方组成，精选原料并对稀土激活剂Eu3+为主要成分的激活剂增添稀土 Sm3+或Bi3+，利用Sm3+或Bi3+与Eu3+之间的能量传递作用，改善了荧光材料的发射强度；其次，本发明在生成前驱体过程中，先进行超声分散，然后进行微波热处理，致使反应更加充分，生成的荧光粉颗粒更加分散。本发明通过添加电荷补偿离子Li+、Na+、K+等，促进了 Eu3+能有效的进入晶体格位，改善了荧光粉的晶体结构，有效的提高了荧光粉的发光强度。此外，本发明在共沉淀反应时加入了分散剂和助熔剂，促进了钥酸盐晶体的形成和生长，荧光粉的结晶质量显著提高，而且有效控制了钥酸盐荧光粉颗粒的形貌，获得了粒径细小均匀的颗粒。本发明的制备方法按原子-分子级混料，提高混料的均匀性，避免杂相的形成，进而提高了产品的纯相， 显著地提高了荧光材料的发光强度；控制前驱体颗粒的均匀性和适宜的粒径以确保在高温合成后无需粉碎、球磨，保持粉体晶形貌完整；优选还原合成条件，采用H2/N2(5% /95%，体积比)保护，控制其温度和时间，确保了 Eu离子全部为Eu3+。
图1是使用本发明的技术制备出的SrM0O4= Eu3+荧光粉的激光粒度分析图；图2是使用本发明的技术制备出的SivxMoO4:Eu,(X = 0.2,0.25，0.3mol)荧光粉的XRD图；图3 是使用本发明的技术制备的 SivxMoO4:Eux3+(X = 0.2,0.23,0.25,0.3mol)样品在λ ex = 395nm激发下的发射光谱图；图4 是使用本发明的技术制备的 SivxMoO4:Eux3+(X = 0.2,0.23,0.25,0.3mol)样品在入ex = 464nm激发下的发射光谱图；图5 是使用本发明的技术制备的 SrQ.75_yMO04:EuQ.253+，Gdy3+(y = 0.25,0.3,0.35mol)样品的XRD图谱；图6是使用本发明的技术制备的SrMO04:Eu3+，Gd3+，Li+样品在395nm激发下的发射光谱；图7 是使用本发明的技术制备的 CahMoO4:Eu,(X = 0.15 ；0.18 ；0.2 ；0.25 ；0.3mol)样品在395nm激发波长下的发射光谱图；图8是使用本发明的技术制备的Caa5MoO4:Eu。.253+，Lia25+样品在395nm激发下的发射光谱；图9 是使 用本发明的技术制备的 Caa75MoO4: Eu。.25_x3+，Smx3+(x = O ；0.002 ；0.005 ；0.0lmol)样品在395nm激发下的发射光谱图；图10 是使用本发明的技术制备的 Caa5MoO4:Eu。.25_2x3+, Smx3+, LiQ.25_x+(x = 0.005 ；0.01 ；0.015mol)样品的 XRD 谱图；图11是使用本发明的技术制备的CaMoO4:Eu3+，M3+，Li+(M = Sm、Bi)在395nm激发下的发射光谱；图12 是使用本发明的技术制备的 CaQ.75_xMO04:EuQ.253+，Bix3+(x = 0.005 ；0.01 ；0.02mol)在395nm激发下的发射光谱图；图13 是使用本发明的技术制备的 Caa5MoO4:Eu。.25_2x3+，Bix3+，Li0.25_x+(x = 0.002 ；0.005 ；0.0lmol)样品的 XRD 图谱。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1:选原料，原料选自SrCO3 (A.R)、Eu2O3 (A.R)、HNO3 (A.R)、(NH4)6Mo7O24.4H20
(A.R)、无水乙醇(A.R)、NH3.H2O (A.R)，其组成与含量按照化学式SivxMoO4 = Eux3+进行配制，其中X = 0-0.5mol/mol。(I)配置金属离子溶液,按化学计量,取200分之一摩尔质量，当取 x = 0.2mol/mol 时，则分别称取 SrCO3 = 0.591g,Eu2O3 = 0.17596g, (NH4)6Mo7O24.4Η20=0.8828g原料，用8ml浓度为65% 68%的硝酸和16ml的去离子水混合后，溶解SrCO3和Eu2O3得到金属离子溶液，用6ml的氨水和8ml的去离子水混合后，溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到钥酸铵溶液。(2)配置复合沉淀剂，用2.5mol/L的碳酸氢氨和lmol/L氨水溶液混合配成复合沉淀剂。(3)将(I)中制得的金属离子溶液倒入钥酸铵溶液中，混合均匀，形成钥酸氨金属盐离子混合溶液；(4)将混合溶液慢慢滴到(2)中制得的复合沉淀剂溶液中，滴加速度为20-30滴/min，同时进行搅拌；之后将反应容器放入超声微波合成仪中，继续进行超声搅拌分散，时间为4-5min，设置微波参数，功率为500W，时间为3_5min，并放入磁振子进行强力搅拌。(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，调节pH为7_8，全部滴加结束后继续搅拌20-25min。陈化24h，陈化结束后，将前驱体放入试管中，进行离心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，将沉淀物分别用乙醇、去离子水清洗2 3次。将获得的沉淀物放在干燥箱中干燥，温度为60°C，时间为10h，取出研磨即制成粉末状的前驱体。(6)称取助溶剂NH4F，其质量为前驱体质量的5-10%，然后和前驱体混合均匀。(7)将混合物放入高温炉内加热，合成气氛为H2/N2 (5% /95%,体积比v/v)，煅烧温度为750-800°C，保温时间为3h，然后自然冷却。(8)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。由附图1可以看出本发明制得的荧光粉颗粒平均粒径为0.5-1 μ m左右，附图2为SivxMoO4:Eux3+(X = 0.2,0.25,0.3mol)的XRD图谱，附图3、附图4为制备出的荧光粉的分别在λ ex = 395nm和λ ex = 464nm激发下的发射光谱图，图3中可以看出其发射光谱在616nm红光范围区域出现最强的发射峰，其激发波长能与紫外LED芯片和蓝光LED芯片很好的匹配。实施例2:选原料，原料选自SrCO3 (A.R)、Eu2O3 (A.R)、Gd2O3 (A.R)、HNO3 (A.R)、(NH4)6Mo7O24.4ΗιΟ (A.R)、无水乙醇(A.R)、NH3.H2O (A.R)，其组成与含量按照化学式Sr0.75-yMo04:Eu0.253\ Gdy3+进行配制,其中y = 0-0.5mol/mol。(I)配置金属离子溶液,按化学计量，取200分之一摩尔质量，当取y = 0.2mol/mol时，则分别比称取SrCO3 = 0.369g、Eu2O3 = 0.21995g,Gd2O3 = 0.23g、(NH4)6Mo7O24.4Η20 = 0.8828g 原料。用 8ml 浓度为 65% 68%的硝酸和16ml的去离子水溶解S rC03、Eu203、Gd203得到金属离子溶液，用6ml的氨水和8ml的去离子水溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到钥酸铵溶液。(2)配置复合沉淀剂，用2.5mol/L的碳酸氢氨和lmol/L氨水溶液混合配成复合沉淀剂。(3)将(I)中制得的金属离子溶液倒入钥酸铵溶液中，混合均匀，形成钥酸氨金属盐离子混合溶液；(4)将混合溶液慢慢滴到
(2)中制得的复合沉淀剂溶液中，滴加速度为20-30滴/min，同时进行搅拌；之后将反应容器放入超声微波合成仪中，继续进行超声搅拌分散，时间为4-5min ;设置微波参数，功率为500W，时间为3-5min，并放入磁振子进行强力搅拌。(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，调节pH为7-8，全部滴加结束后继续搅拌20_30min。陈化24h，陈化结束后，将前驱体放入试管中，进行离心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，将沉淀物分别用乙醇、去离子水清洗2 3次。将获得的沉淀物放在干燥箱中干燥，温度为60°C，时间为10h，取出研磨即制成粉末状的前驱体。(6)称取助溶剂NH4F，其质量为前驱体的5-10%，然后和前驱体混合均匀。(7)将混合物放入高温炉内加热，合成气氛为H2/N2 (5 % /95%,体积比v/v)，煅烧温度为750-800°C，保温时间为3h，然后自然冷却。(8)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。附图5 是 Sra75IMoO4 = Eua 253+, Gdy3+(y = 0.25,0.3,0.35mol)样品的 XRD 图谱；附图6是SrMoO4: Eu3+，Gd3+样品在395nm激发下的发射光谱，掺杂Gd离子后，荧光粉的发光强度明显增强，但激发中心波长并未改变。实施例3:选原料，原料选自Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，(NH4) 6Mo7024.4H20 (A.R)、HNO3 (A.R)、无水乙醇(A.R)、NH3.H2O (A.R)，其组成与含量按照化学式Cai_xMo04: Eu广进行配制，其中X = 0-0.5mol/mol。(I)配置金属离子溶液,按化学计量,取200分之一摩尔质量，当取 X = 0.15mol/mol 时，则分别比称取 Ca (N03) 2.4H20 = 1.004g>Eu2O3 = 0.132g、(NH4)6Mo7O24.4H20 = 0.8828g原料。用8ml浓度为65% 68%的硝酸和16ml的去离子水溶解Ca(NO3)2.4H20、Eu2O3得到金属离子溶液，用6ml的氨水和8ml的去离子水溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到钥酸铵溶液。⑵配置复合沉淀剂，用2.5mol/L的碳酸氢氨和Imol/L氨水溶液混合配成复合沉淀剂。(3)将(I)中制得的金属离子溶液倒入钥酸铵溶液中，混合均匀，形成钥酸氨金属盐离子混合溶液。(4)将混合溶液慢慢滴到(2)中制得的复合沉淀剂溶液中，滴加速度为20-30滴/min，同时进行搅拌；之后将反应容器放入超声微波合成仪中，继续进行超声搅拌分散， 时间为4-5min ;设置微波参数，功率为500W，时间为3_5min，并放入磁振子进行强力搅拌。(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，调节pH为7-8，全部滴加结束后继续搅拌20-30min。陈化24h，陈化结束后，将前驱体放入试管中，进行离心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，将沉淀物分别用乙醇、去离子水清洗2 3次。将获得的沉淀物放在干燥箱中干燥，温度为60°C，时间为10h，取出研磨即制成粉末状的前驱体。(6)助熔剂选择BaF2+H3B03，含量为前驱体总质量的6%。分散剂选择PEG，为前驱体的2%。然后和前驱体混合均匀。(7)将混合物放入高温炉内加热，合成气氛为H2/N2 (5%/95%，体积比v/v)，煅烧温度为750-800°C，保温时间为3h，然后自然冷却。(8)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。附图7 为 Ca1JMoO4:Eu,(X = 0.15 ；0.18 ；0.2 ；0.25 ；0.3mol)样品在 395nm 激发波长下的发射光谱图，发射峰值波长在616nm附近。实施例4:选原料，原料选自 Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，(NH4) 6Mo7024.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，Li2CO3 (A.R)，HNO3 (A.R)、无水乙醇(A.R), NH3.H2O (A.R)，其组成与含量按照化学式Ca。.75_xMo04:Eua 253+, Lix+进行配制,其中x = 0-0.3mol/mol。(I)配置金属离子溶液,按化学计量，取200分之一摩尔质量，当取x = 0.3mol/mol时，则分别称取Ca(NO3)2.4H20 =0.531g、Eu2O3 = 0.21995g、Li2CO3 = 0.055g、(NH4)6Mo7O24.4H20 = 0.8828g 原料。用 8ml浓度为65% 68%的硝酸和16ml的去离子水溶解Ca (NO3) 2.4H20、Eu203、Li2CO3得到金属离子溶液，用6ml的氨水和8ml的去离子水溶解(NH4)6Mo7O24.4H20得到钥酸铵溶液。(2)配置复合沉淀剂，用2.5mol/L的碳酸氢氨和lmol/L氨水溶液混合配成复合沉淀剂；(3)将(I)中制得的金属离子溶液倒入钥酸铵溶液中，混合均匀，形成钥酸氨金属盐离子混合溶液。(4)将混合溶液慢慢滴到(2)中制得的复合沉淀剂溶液中，滴加速度为20-30滴/min,同时进行搅拌；之后将反应容器放入超声微波合成仪中，继续进行超声搅拌分散，时间为4-5min ;然后设置微波参数，功率为500W，时间为3_5min，并放入磁振子进行强力搅拌。
(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，调节pH为7_8，全部滴加结束后继续搅拌20-30min。陈化24h，陈化结束后，将前驱体放入试管中，进行离心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，将沉淀物分别用乙醇、去离子水清洗2 3次。将获得的沉淀物放在干燥箱中干燥，温度为60°C，时间为10h，取出研磨即制成粉末状的前驱体。(6)在前驱体中混入助熔剂和分散剂，助熔剂选择NaF，含量为前驱体总量的2-8%，分散剂选择TE0S，含量为前驱体总质量的2-6%。然后和前驱体混合均匀。(7)将混合物放入高温炉内加热，合成气氛为H2/N2(5% /95%,体积比v/v)，煅烧温度为750-8000C，保温时间为3h，然后自然冷却。(8)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。附图8是Caa5MoO4:Eua 253+，Lia25+样品在395nm激发下的发射光谱。实施例5:选原料，原料选自Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，Sm2O3 (3N)，(NH4)6Μο7024.4Η20(A-R),HNO3(A -R)、无水乙醇(A -R) ,NH3 -H2O(A-R),其组成与含量按照化学式CaQ.75_xMo04:EuQ.253+, Smx3+进行配制,其中x = 0-0.25mol/mol。(I)配置金属离子溶液，按化学计量，取200分之一摩尔质量，当取X = 0.002mol/mol时，则分别称取Ca (NO3) 2.4Η20=0.883g、Eu2O3 = 0.21995g、Sm2O3 = 0.0017g、(NH4)6Mo7O24.4H20 = 0.8828g 原料。用8ml浓度为65% 68%的硝酸和16ml的去离子水溶解Ca(NO3)2.4H20、Eu2O3' Sm2O3得到金属离子溶液，用6ml的氨水 和8ml的去离子水溶解(NH4)6Mo7O24.4H20得到钥酸铵溶液。
(2)配置复合沉淀剂，用2.5mol/L的碳酸氢氨和lmol/L氨水溶液混合配成复合沉淀剂；
(3)将(I)中制得的金属离子溶液倒入钥酸铵溶液中，混合均匀，形成钥酸氨金属盐离子混合溶液。(4)将混合溶液慢慢滴到(2)中制得的复合沉淀剂溶液中，滴加速度为20-30滴/min,同时进行搅拌；之后将反应容器放入超声微波合成仪中，继续进行超声搅拌分散，时间为4-5min ;然后设置微波参数，功率为500W，时间为3_5min，并放入磁振子进行强力搅拌；
(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，调节pH为7_8，全部滴加结束后继续搅拌20-30min。陈化24h，陈化结束后，将前驱体放入试管中，进行离心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，将沉淀物分别用乙醇、去离子水清洗2 3次。将获得的沉淀物放在干燥箱中干燥，温度为60°C，时间为10h，取出研磨即制成粉末状的前驱体。(6)在前驱体中混入助熔剂和分散剂，助熔剂选择BaF2+H3B03，其含量为前驱体总质量的5 %，分散剂选择PEG，含量为前驱体总质量的3%。(7)将混合物放入高温炉内加热，合成气氛为H2/N2(5% /95%,体积比v/v)，煅烧温度为750-800°C，保温时间为3h，然后自然冷却；(8)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。附图9是Caci 75MoO4 = Euci 25:, Smx3+(X = O ；0.002 ；0.005 ；0.0lmol)样品在 395nm 激发下的发射光谱图。实施例6:选原料，原料选自Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，Sm2O3 (3N)，Li2CO3 (A.R)，(NH4)6Mo7O24.4H20(A.R)，HNO3 (A.R)、无水乙醇(A.R)、NH3.H2O (A.R)，其组成与含量按照化学式 Caa5MoO4:Eu。.25_2x3+, Smx3+, LiQ.25_x+进行配制，其中 x = 0-0.25mol/mol。(I)配置金属离子溶液，按化学计量，取200分之一摩尔质量，当取X = 0.005mol/mol时，则分别称取 Ca (NO3) 2.4H20 = 0.5904g、Eu2O3 = 0.21 lg、Sm2O3 = 0.0043g、Li2CO3 = 0.0453g、(NH4) 6Mo70244H20 = 0.8828g原料。用8ml浓度为65% 68%的硝酸和16ml的去离子水溶解Ca (NO3)2.4H20、Eu203、Sm203、Li2CO3得到金属离子溶液,用6ml的氨水和8ml的去离子水溶解(NH4)6Mo7O24.4H20得到钥酸铵溶液；(2)配置复合沉淀剂，用2.5mol/L的碳酸氢氨和lmol/L氨水溶液混合配成复合沉淀剂；(3)将(I)中制得的金属离子溶液倒入钥酸铵溶液中，混合均匀，形成钥酸氨和金属离子混合溶液；(4)将混合溶液慢慢滴到(2)中制得的复合沉淀剂溶液中，滴加速度为20-30滴/min，同时进行搅拌；之后将反应容器放入超声微波合成仪中，继续进行超声搅拌分散，时间为4-5min ;然后设置微波参数，功率为500W，时间为3-5min，并放入磁振子进行强力搅拌。(5)所有金属离子混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，调节pH为7-8，全部滴加结束后继续搅拌20_30min。陈化24h，陈化结束后，将前驱体放入试管中，进行离心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，将沉淀物分别用乙醇、去离子水清洗2 3次。将获得的沉淀物放在干燥箱中干燥，温度为60°C，时间为10h，取出研磨即制成粉末状的前驱体。(7)在前驱体中混入助熔剂和分散剂，助熔剂选择H3BO3，其含量为前驱体总质量的6%，分散剂选择PEG，含量为前驱体总质量的3 %。(7)将混合物放入高温炉内加热，合成气氛为H2/N2(5%/95%,体积比v/v)，煅烧温度为750-800°C，保温时间为3h，然后自然冷却。(8)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，检测成品的发光亮度和颗粒度，合格后包装。附图10 是 CaQ.5Mo04:Eua25_2x3+，Smx3+，LiQ 25_x+(x = 0.005 ；0.01 ；0.015mol)样品的XRD谱图；附图11是CaMoO4:Eu3+，Sm3+，Li+样品在395nm激发下的发射光谱图。实施例7选原料，原料选自Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，(NH4) 6Mo7024.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，Bi2O3(SN), HNO3 (A.R)、无水乙醇(A.R)、NH3.H2O (A.R)，其组成与含量按照化学式Ca0.75_xMo04:EuQ.253+,Bix3+进行配制,其中x = 0-0.25mol/mol。(I)配置金属离子溶液,按化学计量，取200分之一摩尔质量，当取x = 0.005mol/mol时，称取Ca (NO3) 2.4Η20 = 0.8797g、Eu2O3 = 0.21995g、Bi2O3 = 0.0061g、(NH4)6Mo7O24.4H20 = 0.8828g 原料。用 8ml 浓度为65% 68%的硝酸和16ml的去离子水溶解Ca(NO3)2.4H20、Eu203、Bi2O3得到金属离子溶液，用6ml的氨水和8ml的去离子水溶解(NH4)6Mo7O24.4H20得到钥酸铵溶液。(2)配置复合沉淀剂，用2.5mol/L的碳酸氢氨和lmol/L氨水溶液混合配成复合沉淀剂；(3)将(I)中制得的金属离子溶液倒入钥酸铵溶液中，混合均匀，形成钥酸氨金属盐离子混合溶液。(4)将金属盐离子混合溶液慢慢滴到( 2)中制得的复合沉淀剂溶液中，滴加速度为20-30滴/min，进行搅拌；之后将反应容器放入超声微波合成仪中，继续进行超声搅拌分散，时间为4-5min ;设置微波参数，功率为500W，时间为3_5min，并放入磁振子进行强力搅拌。(5)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，调节pH为7_8，全部滴加结束后继续搅拌20-30min。陈化24h,陈化结束后,将前驱体放入试管中，进行离心沉淀，IOmin后,倒掉上清液，将沉淀物分别用乙醇、去离子水清洗2 3次。将获得的沉淀物放在干燥箱中干燥，温度为60°C，时间为10h，取出研磨即制成粉末状的前驱体。(6)在前驱体中混入助熔剂和分散剂，助熔剂选择NH4F，其含量为前驱体总量的5%，分散剂选择SDBS，含量为前驱体总质量的3%。(7)将混合物放入高温炉内加热，合成气氛为H2/N2 (5% /95%,体积比v/v)，煅烧温度为750-800°C，保温时间为3h，然后自然冷却。(8)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，即得所需荧光粉。附图12 是 Caci 75-XMoO4 = Euci 253+, Bix3+(x = 0.005 ；0.01 ；0.02mol)样品在 395nm 激发下的发射光谱图。实施例8选原料，原料选自 Ca (NO3) 2.4H20 (A.R)，(NH4) 6Mo7024.4H20 (A.R)，Eu2O3 (4N)，Bi2O3(3N)，Li2CO3(A.R)。HNO3(A.R)、无水乙醇(A.R)、NH3.H2O(A.R)，其组成与含量按照 CaQ.sMoO^EuQ.^/'Bi/'Li。.；^+进行配置,其中 x = 0-0.25mol/mol。(I)配置金属离子溶液，按化学计量，取200分之一摩尔质量，当取X = 0.0ImoI/moI时，称取Ca(NO3)2.4H20=0.5904g、Eu2O3 = 0.2024g、Bi2O3 = 0.01213g、Li2CO3 = 0.0443g、(NH4)6Mo7O24.4H20 =0.8828g。用8ml浓度为65% 68%的硝酸和16ml的去离子水溶解Ca (NO3) 2.4Η20、Ειι203、Bi203、Li2C03得到金属离子溶液，用6ml的氨水和8ml的去离子水溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到钥酸铵溶液。(2)配置复合沉淀剂，用2.5mol/L的碳酸氢氨和lmol/L氨水溶液混合配成复合沉淀剂。(3)将(I)中制得的金属离子溶液倒入钥酸铵溶液中，混合均匀，形成钥酸盐金属盐离子混合溶液；(4)将钥酸盐金属盐离子混合溶液慢慢滴到(2)中制得的复合沉淀剂溶液中，滴加速度为20-30滴/min，同时进行搅拌；之后将反应容器放入超声微波合成仪中，继续进行超声搅拌分散，时间为4-5min ;设置微波参数，功率为500W，时间为3_5min，并放入磁振子进行强力搅拌。(5)所有金属离子混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，调节PH为7-8，全部滴加结束后继续搅拌20-30min。陈化24h，陈化结束后，将前驱体放入试管中，进行离心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，将沉淀物分别用乙醇、去离子水清洗2 3次。将获得的沉淀物放在干燥箱中干燥，温度为60°C，时间为10h，取出研磨即制成粉末状的前驱体。(6)在前驱体中混入助熔剂和分散剂，助熔剂选择NH4F，其含量为前驱体总量的5%，分散剂选择SDBS，含量为前驱体总质量的3-4%。(7)将混合物放入高温炉内加热，合成气氛为H2/N2(5%/95%,体积比)，煅烧温度为800°C，保温时间为3h，然后自然冷却。(8)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛分类，即得所需荧光粉。附图13 是 Caa5MoO4:Eu0.25_2x3+，Bix3+，Li0.25+x+(x = 0.002 ；0.005 ；0.0lmol)样品的XRD图谱；附图11是CaMo04:Eu3+，Bi3+，Li+样品在395nm激发下的发射光谱。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本`发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种钥酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，其化学式为MMo04:Eu3+，R+，RE3+ ；M=Ca、Sr、Ba ；R = L1、Na、K ；RE = Gd、Sm、Bi ;制备方法包括以下步骤:(I)按化学计量比称取M的碳酸盐、R的碳酸盐、RE的氧化物或硝酸盐、Eu2O3和(NH4)6Mo7O24.4Η20，用65% 68%的硝酸和去离子水混合，溶解M的碳酸盐和Eu2O3得到相应的金属离子溶液，氨水和去离子水混合后，溶解(NH4)6Mo7O24.4Η20得到钥酸铵溶液，并将两种溶液进行混合，滴入复合沉淀齐U，滴加结束之后将氨水溶液滴加入混合液中调节PH至中性；所述复合沉淀剂为l_3mol/L的碳酸氢铵溶液和l_3mol/L的氨水溶液的混合物；反应容器放入超声微波合成仪中，继续进行超声搅拌分散，时间为4-5min，设置微波参数，功率为500W，时间为3_5min，并放入磁振子进行强力搅拌；(2)所有混合液加完后，以20-30滴/min滴加氨水溶液，调节pH为7-8，全部滴加结束后继续搅拌20-25min ； (3)陈化24h，陈化结束后，放入试管中，进行离心沉淀，IOmin后，倒掉上清液，将沉淀物分别用乙醇、去离子水清洗2 3次；(4)将获得的沉淀物放在干燥箱中干燥，温度为60°C，时间为10h，取出研磨即制成粉末状的前驱体；(5)称取助溶剂和分散剂，助溶剂质量为干燥后沉淀物总质量的5-10 %，分散剂为干燥后沉淀物总质量的2-6%，然后和前驱体混合均匀；(6)将混合物放入高温炉内加热，合成气氛为H2/N2，H2/N2体积比5% /95%，煅烧温度为750-800°C，保温时间为2_4h，然后自然冷却；(7)将烧制后的产物用去离子水洗涤至中性，过筛即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂选自NH4F、NaF,H3BO3^BaF2+H3BO3 ο
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)化合物。
全文摘要
本发明公开了一种钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其化学式为MMoO4:Eu3+，R+，RE3+；M＝Ca、Sr、Ba；R＝Li、Na、K；RE＝Gd、Sm、Bi；本发明沉淀剂选择碳酸氢铵+氨水复合沉淀剂，共沉淀反应过程中，可以方便的调整沉淀剂的浓度、用量以及沉淀时的pH值条件，沉淀过程很容易控制，同时由于可以减少碳酸氢铵的使用量，避免了金属离子的流失，控制沉淀剂中氨水与碳酸氢铵的比例，使金属离子大部分与碳酸氢铵反应，沉淀物的洗涤与过滤比较容易，而且高温热处理后得到的粉体的分散性比较好，颗粒细小均匀，团聚问题得到很大的改善。工艺流程简单，颗粒分布均匀，并且有较好的发光效率。
文档编号C09K11/68GK103113889SQ20131007723
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月12日 优先权日2013年3月12日
发明者关荣锋, 李勤勤 申请人:关荣锋, 李勤勤