一种Fe-KMnO₄-MnO₂自发热材料的制备方法

专利名称：一种Fe-KMnO₄-MnO₂自发热材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Fe-KMnO4-MnO2自发热材料的制备方法，具体地说，是一种免火自热食品用安全高效自发热材料的制备方法。
背景技术：
自发热材料是一种在适宜条件下通过化学反应自动释放热能的材料，其应用性、方便性和安全性的特殊优点，使之自问世以来就引起国内外专家学者的广泛关注，并快速发展成该领域竞相研发的热门技术之一。世界上最先研制自加热食品的国家是荷兰和比利时，其最早的热容器由两个金属罐套装组成，小罐内盛放已加工的食品，上盖密封后放入大罐中，大罐底部预先放入生石灰等热剂，大小罐夹缝空隙处放有加热剂。塑料袋装激活剂和具有绝热作用的发泡聚苯乙烯材料，最后将大罐封口。使用时，取下外壳上的针状杆，在大罐固定位置穿孔，使激活剂与生石灰等接触发生化学反应放热。这种加热装置放热温度可达50°C以上，加热时间10 20分钟，加热的物质多为蔬菜布丁、土豆泥、酱状食品等易熟食品。紧随其后的日本，其于20世纪80年代开发出符合日本意识习惯的自加热食品，这一时期的自加热的反应剂主要为生石灰，为了防止生石灰吸潮，采用密封包装。而为在低温条件下使用，在激活剂中加入了防冻剂。1985年由日本东洋公司生产出用于加热日本清酒的自热罐。加热容器是铝罐或聚丙烯袋，加热的容物主要是清酒。1988年推出了能加热米饭团的喷气盒产品及一次性使用的加热主菜快餐盒，以后又推出了自热式灌装面条。20世纪九十年代中期，随着环保意识的增强，以生石灰为加热剂的产品由于包装体积大，发热量低，反应产物严重污染环境，致使生石灰热剂的自加热食品市场急剧萎缩，而以镁水反应型为反应剂的自热配方开始在市场上流行。

随着人们生活水平的提高，对饮食结构、营养、口感等各方面的要求越来越高，尤其是在野外露营、出差等特殊情况下，对快速自热食品的需求就越来越大，因此研究自加热食品具有广阔的市场前景。和许多先进的科学技术最先应用于军用领域一样，自加热食品最早应用于军用快速热食的研究。自热式食品，传统意义上讲是指携带使用方便、具有高效自加热功能的野战食品，而如今有向平民化发展的趋势，逐渐渗透到人们的日常生活中。野战食品热食化主要有两条途径，第一种是火焰加热，即通过固体燃料产生热量来实现食品的加热，这种方式的弊端是有明火产生；第二种是无焰化学加热，即通过化学反应放热来实现食品的加热，此方式不产生明火。利用无火焰化学加热技术，能够实现食品的自加热功能，它为平野战训练和战场特殊条件下的饮食热食化提供了有力的技术支持。以无火焰加热器为热源的食品主要包括两个部分:无火焰加热器和被加热食品。加热器由化学激活剂和反应剂组成，平时化学反应剂和激活剂相互隔离，使用时通过一定的方式是两者接触，发生化学反应，并放出热量，起到加热食品的目的。在现代化的高科技的局部战争中，快速、机动的作战要求对军队饮食保障方式提出了更高的要求，因此对传统的食品热食化的方式进行改进已成为各国军用食品转型的重要契机，这对于提高战场条件下食品的食用接受性，鼓舞作战人员的士气，迅速恢复体力，甚至是战争的胜利起到重要作用。罗丽华等撰文“军用食品研究进展”(中华航空航天医学杂志，2010，21(3):64-68.)，介绍了美国研发情况:1970 1983年，“短回路电化学电池反应”自加热食品问世，但该种自加热器加工和贮存困难，外形的变通性差，不能充分满足食品自加热的需要，因此并未得到大规模的使用和推广；1983年以后，美国研制成功了一种非车载式食品加热装置，反应类型为镁水水合型，主要用于加热单兵快餐食品中的主菜；1993年，无火焰食品加热器与单兵快餐食品第八餐谱正式配套，并全面装备部队，美军从而实现了真正意义上的野战快餐食品热食化，使前线士兵在恶劣的环境下仍能吃到可口的热食，鼓舞了士气，提高了部队的战斗力。但是，该种自加热器也存在严重不足，那就是加热反应过程中产生氢气，因此在很多情况下存在爆炸等安全隐患。我国利用化学能作食品热源的历史很久远，如利用粉化生石灰煮食鸡蛋等。但真正用于实用产品研制还是19世纪末 期利用铁粉、生石灰的氧化热和水合热用于物理热疗的医用器械的研发。例如，中国专利CN98113040.2介绍了 “发热材料组合物及配制工艺和一次性发热鞋垫”，中国专利:CN201110331097.0介绍了 “一种加入发热体的温灸膏药及其应用”。但这种技术因为发热速率慢、热值低却不适用于食品的自加热材料。中国专利:CN200520043674.6发明了“一种自冰/自热式饮品罐”，产热原理是一定粒度和活性度的生石灰与水接触发生放热反应，主要反应产物是氢氧化钙，强碱。此类自热剂曾经被国内外企业大量使用，包括食品、酒和饮料的自热，民用市场上也能见到。其特点是原料便宜、使用方便，但是单位质量发热量太低、消耗大量水、反应太快不易控制、持续加热时间短，且在潮湿环境中易吸潮变质，不易保存，因而逐渐被淘汰出市场。中国专利:CN200780001411.0.CN201010000864.7分别介绍了 “食品加热装置”和“一种方便米饭”。产热原理是一定粒度和活性度的铝粉与碱性水溶液接触发生腐蚀放热反应，主要反应产物是氢氧化铝。但由于铝是活泼性金属，金属表面易被氧化生成一层氧化铝钝化膜，反应启动慢，转化率较低。中国专利:CN2003134452.6发明了“一种自热食品制热剂的配方及其制作方法”产热原理是一定粒度和活性的金属镁通过一定的成型方式与一定粒度和活性度的铁粉形成镁铁合金微电池，在一定浓度的电解质水溶液存在的条件下，发生镁阳极电化学腐蚀反应而释放热量，主要反应产物是氢氧化镁，并产生氢气。为增加加热器与被加热食品的接触面积，保证一定的加热效果，一般将加热器加工成片状，由发热材料组合物(颗粒)再添加其他粘合剂、成型剂共同制成。该加热器由固定的形状，附在食品袋的外面。使用时，加水使发热颗粒反应放热，从而加热食品。该剂型较为成熟，在美军及我军部队已经大批量使用。不足之处是加热时需要大量水作为反应介质，且产生大量氢气，使用不方便，存在爆炸隐患。在强碱条件下，铝和锌都与水反应产生大量的热，亦可作为反应剂，但都因产生氢气而存在安全隐患。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种Fe-KMnO4-MnO2自发热材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下方案实现的:一种Fe-KMnO4-MnO2自发热材料的制备方法，由Fe-KMnO4-MnO2体系、具有络合作用的缓冲体系、活性炭-无水硫酸镁体系三元体系组成；所述三元体系的质量百分比是58% 70%: 3% 12%: 18 30%。所述的制备方法，所述的Fe-KMnO4-MnO2体系分别由Fe、KMnO4和MnO2的粉体或颗粒组成，Fe、KMnOjP MnO2 质量百分比是 36% 80%: 15% 63.95%: 0.05% 5%。所述的制备方法，所述的具有络合作用的缓冲体系分别由有机酸及其盐组成，或者由质子酸及质子碱组成。所述的制备方法，所述具有络合作用的缓冲体系为酒石酸及其质子碱盐或柠檬酸及其质子碱盐或苹果酸及其质子碱盐；有机酸和它的质子碱盐的质量百分比是10% 90%: 10% 90%。所述的制备方法，所述的活性炭-无水硫酸镁体系由活性炭和无水硫酸镁的粉体或颗粒组成，两者质量百分比是20% 80%: 20% 80%。本发明的免火自热食品用安全高效自发热材料的使用方法是将食品和该自发热材料分别包装后装入同一容器 内组合成免火自热食品，使用时加入适量水自发热材料便会迅速发生放热反应。IOmin内温度从常温25°C达到最高温度100°C。也可以将水单独包装同已分别包装后食品和该自发热材料装入同一容器内组合成免火自热食品，使用时让水同该自发热材料直接接触便会迅速发生放热反应将食品加热到适宜温度。食品、自发热材料和水，三者的质量份数比是1: 0.05 1: 0.05 I。
本发明以Fe-KMnO4-MnO2代替Fe-H2O和CaO-H2O体系，利用KMnO4对Fe的氧化还原反应释放化学能，无氢气释放，环保安全。MnO2起氧化还原反应的催化作用，加快起始反应速率，使放热速率提高，并延长放热反应时间，释热更加持久。KMn04+Fe+2H20 — Mn02+Fe (OH) 3+KOH+Qi (反应热 I)-(I)利用具有络合作用的缓冲体系维持氧化还原反应体系一定的pH值，不仅使反应平稳进行，而且借助其对金属离子的络合作用使反应平衡向右进行，反应更趋完全，放热量趋于最大值；Fe (OH) 3+K0H+H+ — Fe3++K++H20+Q2 (反应热 2)-(II)Fe3++nL(配体)— Fe Ln-(III)反应(II)亦释放反应热起辅助释热作用；络合反应(III)可使反应(II)和反应
(I)平衡向右移动，使得放热反应更加完全，放热量趋于最大值；(3)利用活性炭-无水硫酸镁体系代替活性炭-氯化钠体系。不仅有更好的储存稳定性，而且硫酸镁对环境的盐化作用小，更加环保。氯化钠虽然有储能作用，可延长持续加热时间，但由于它的吸潮性强，对环境的盐化污染大，储存稳定性较差；而无水硫酸镁与活性炭搭配，不仅保留了活性炭的吸附稳定作用，而且硫酸镁溶液也有储能作用，可延长持续加热时间，但由于它的吸潮性弱，对环境的盐化作用比食盐小，所以储存稳定性大大提高。同时硫酸镁溶液也有促进(II)进行的作用，对释热也有贡献。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1还原铁粉28g，高锰酸钾14g，二氧化锰21g，酒石酸钠7g，酒石酸氢钠3g，活性炭16g，无水硫酸镁4g。将各物料混合均匀即成免火自热食品用安全高效自发热材料产品，密封保存。取IOOg该自发热材料成品用无纺布包装，90g水用塑料袋包装，牛奶500mL用塑料袋无菌包装，然后将三者依次放入同一塑料袋中，袋壁用一层泡沫塑料作保温隔热层，密封后即成为免火自热牛奶食品。使用时让水同发热材料直接接触便会迅速发生放热反应。该产品可持续发热30min，10min牛奶可达55°C可饮用温度，最高可达93°C。保质期> 12个月。实施例2还原铁粉97g，高锰酸钾163g，二氧化锰3g，柠檬酸钠21g，柠檬酸二氢钠9g，活性炭53g，无水硫酸镁47g。将各物料混合均匀即成免火自热食品用安全高效自发热材料产品，密封保存。取IOOg该自发热材料成品用无纺布包装，90g水用塑料袋包装，矿泉水500mL用塑料袋无菌包装，然后将三者依次放入同一塑料袋中，袋壁用一层泡沫塑料作保温隔热层，密封后即成为免火自热食品。使用时让水同发热材料直接接触便会迅速发生放热反应。该产品可持续发热30min, IOmin矿泉水可达60°C适宜饮用温度,最高可达95°C。.Fe-KMn04-Mn02体系、具有络合作用的缓冲体系、活性炭_无水硫酸镁体系等三元体系组成。三元体系的配比(质量百分比)是10% 70%: 3% 12%: 7% 30%。保质期彡12个月。实施例3还原铁粉3060g，高锰酸钾3058g，二氧化锰240g，柠檬酸钠560g，苹果酸钠440g，苹果酸氢钠50g，活性炭llOO g，无水硫酸镁900g。将各物料混合均匀即成免火自热食品用安全高效自发热材料产品，密封保存。取IOOg该自发热材料成品用无纺布包装，90g水用塑料袋包装，八宝粥400g用塑料袋无菌包装，然后将三者依次放入同一塑料袋中，袋壁用一层泡沫塑料作保温隔热层，密封后即成为免火自热八宝粥食品。使用时让水同发热材料直接接触便会迅速发生放热反应。该产品可持续发热30min，15min八宝粥可达70°C食用温度，最闻可达10CTC。保质期>12个月。实施例4还原铁粉49kg，高锰酸钾7kg，二氧化锰14kg，柠檬酸1kg，柠檬酸氢钠9kg，活性炭14kg,无水硫酸镁6kg。将各物料混合均勻即成免火自热食品用安全高效自发热材料产品，密封保存。取IOOg该自发热材料成品用无纺布包装，90g水用塑料袋包装，宫保鸡丁350g用塑料袋无菌包装，然后将三者依次放入同一塑料袋中，袋壁用一层泡沫塑料作保温隔热层，密封后即成为免火自热宫保鸡丁食品。使用时让水同发热材料直接接触便会迅速发生放热反应。该产品可持续发热30min，15min宫保鸡丁可达75°C适宜食用温度，最高可达96°C。保质期彡12个月。实施例5铁粉35kg，高锰酸钾14kg，二氧化锰21kg，柠檬酸3kg，柠檬酸氢钠7kg，活性炭IOkg,无水硫酸镁10kg。将各物料混合均勻即成免火自热食品用安全高效自发热材料产品，密封保存。取IOOg该自发热材料成品用无纺布包装，90g水用塑料袋包装，大米饭350g用塑料袋无菌包装，然后将三者依次放入同一塑料袋中，袋壁用一层泡沫塑料作保温隔热层，密封后即成为免火自热大米饭食品。使用时让水同发热材料直接接触便会迅速发生放热反应。该产品可持续发热30min, 15min大米饭可达75°C适宜食用温度,最高可达90°C。保质期彡12个月。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进 和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种Fe-KMnO4-MnO2自发热材料的制备方法，其特征在于，由Fe-KMnO4-MnO2体系、具有络合作用的缓冲体系、活性炭-无水硫酸镁体系三元体系组成；所述三元体系的质量百分比是 58% 70%: 3% 12%: 18 30%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Fe-KMnO4-MnO2体系分别由Fe、KMn04和MnO2的粉体或颗粒组成，Fe、KMnO4和MnO2质量百分比是36% 80%: 15% 63.95%: 0.05% 5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的具有络合作用的缓冲体系分别由有机酸及其盐组成，或者由质子酸及质子碱组成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有络合作用的缓冲体系为酒石酸及其质子碱盐或柠檬酸及其质子碱盐或苹果酸及其质子碱盐；有机酸和它的质子碱盐的质量百分比是10% 90%: 10% 90%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的活性炭-无水硫酸镁体系由活性炭和无水硫酸镁的粉体或 颗粒组成，两者质量百分比是20% 80%: 20% 80%。
全文摘要
本发明公开了一种Fe-KMnO4-MnO2自发热材料的制备方法，由Fe-KMnO4-MnO2体系、具有络合作用的缓冲体系、活性炭-无水硫酸镁体系三元体系组成；所述三元体系的质量百分比是58％～70％∶3％～12％∶18～30％。该自发热材料和自热式方便食品具有很大的消费市场，不仅具有良好的经济效益，而且显著提高野外作业人员、旅游人员等的餐饮舒适度，尤其对提高部队野营生活质量和战斗力具有非常重要的作用。
文档编号C09K5/18GK103205245SQ20131014501
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者李群, 李子超, 王艳玮, 韩愈, 赵金凤, 郇利刚, 王森, 赵志唯, 周梦青 申请人:青岛大学