具有刮擦自恢复特性的涂料组合物的制作方法

具有刮擦自恢复特性的涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开的是一种涂料组合物，且更具体地是具有缩短的干燥时间和延长的适用期的刮擦自恢复涂料组合物，其基于该涂料组合物的总重包括：约30～40重量%的支链聚酯树脂；约30～40重量%的丙烯基多元醇树脂；约0.2～0.5重量%的反应催化剂；和约0.99～9.0重量%的反应延缓剂。
【专利说明】具有刮擦自恢复特性的涂料组合物
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 根据35U.S.C. § 119(a)，本申请要求2013年7月5日提交的韩国专利申请第 10-2013-0079145号的权益，其全部内容并入本文以供参考。

【技术领域】
[0003] 本公开涉及具有可控固化速率且提供有刮擦自恢复特性的涂料组合物。更具体 地，本发明的涂料组合物具体通过包括支链聚酯树脂、丙烯基多元醇树脂、固化剂、光稳定 剂和反应催化剂等的组合而具有缩短的干燥时间和延长的适用期。

【背景技术】
[0004] 近来，对提供具有黑色高光泽面漆的车辆内部部件的需求不断增加。然而，任何出 现在该高光泽面漆中的刮擦均会降低车辆的商用价值且是消费者抱怨增加的原因。
[0005] 通常，汽车内部部件等上出现的大多数刮擦是由于消费者导致的正常磨损和撕 裂。因此，正在进行使刮擦的出现最小化的研究，以便保持所期望的汽车内部部件的外观。
[0006] 关于此，在日本专利公开第2000-293895号中描述了通过增加涂料膜硬度或通过 使用纳米级二氧化硅或氧化铝增加硬度来尝试避免刮擦出现的方法。然而，这些方法防止 刮擦的能力有限。如此，还没有充分解决刮擦的问题。
[0007] 韩国专利公开第10-0643335号描述了通过使用聚氨酯分子结构的弹性而具有刮 擦自恢复性能的材料，该聚氨酯分子结构通过使丙烯基、脂肪族聚酯等与异氰酸酯进行反 应而制得。然而，使用所描述的组合物，涂层的物理特性降低，且涂层不满足用于机动车内 部部件所需的物理特性。而且，所描述组合物的干燥速率降低，且存在难以在工业中使用该 组合物的问题。


【发明内容】

[0008] 本发明致力于解决上述与现有技术相关的问题。更具体地，本发明提供一种涂料 组合物，其使得可以缩短干燥时间并控制其适用期。具体地，本发明通过加快反应，通过使 用支链聚酯树脂来使弹性最大化，使用硬丙烯基多元醇树脂来提高物理特性，使用固化剂 来提高固化速率，并使用反应催化剂来促进反应等，来提供这样的优势。
[0009] 根据一方面，本发明提供刮擦自恢复涂料组合物，其相对于所述涂料组合物的总 重包括：约30?40重量％的支链聚酯树脂；约30?40重量％的丙烯基多元醇树脂；约 0. 2?0. 5重量％的反应催化剂；和约0. 99?9. 0重量％的反应延缓剂。根据本发明，涂 料组合物相对于常规的组合物具有缩短的干燥时间和延长的适用期。
[0010] 用作反应催化剂和反应延缓剂的各种材料不特别限定且通常是任何与其他组分 相容的材料。根据优选的实施方式，反应催化剂是二月桂酸二丁基锡，而反应延缓剂是二酮 化合物。一个特别适用于本组合物的示例性二酮化合物是2, 4-戊二酮。
[0011] 优选的是涂料组合物相对于所述涂料组合物的总重额外包括约20?30重量％的 固化剂，以便涂料组合物的固化。可适当地使用任何常规的固化剂，且根据优选实施方式， 固化剂是以合适的重量比混合的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯脲基 甲酸酯三聚体，例如约1:1?3的重量比。
[0012] 进一步优选的是涂料组合物包括约0. 5?2重量％的光稳定剂以避免涂料膜因长 期暴露于光而导致的老化和/或变色等。可适当地使用任何常规的固化剂，且根据优选实 施方式，光稳定剂是以合适的重量比混合的Tinuvink 400 (液体羟基苯基三嗪（HPT)UV吸 收齐U)和Timivinu 292,例如约2?3:1的重量比。
[0013] 具有所述组成的本发明的效果具体通过与常规的聚酯树脂相比使氨基甲酸酯键 最大化而能够使经由组合物的弹性提供的恢复力最大化。根据特别优选的实施方式，这通 过使用支链聚酯树脂和多官能异氰酸酯来实现。
[0014] 本文提及的"自恢复"指的是涂料膜/涂层中形成的刮擦、瑕疵等(其中自恢复的 刮擦、瑕疵等在本文中统称为"刮擦"）随时间被自动修复的特性。本发明的涂料组合物进 一步的优势在于其具体通过包括作为硬树脂的丙烯基多元醇树脂等来提供有满足用于汽 车内部材料所需水平的物理特性。
[0015] 而且，本发明的涂料组合物具有可通过使用催化剂缩短组合物的干燥时间且进一 步还可延长适用期的效果。
[0016] 此外，本发明的涂料组合物是有利的，因为它提供多重优势，例如，适用期延长，通 过提供刮擦和其他瑕疵的自恢复特性来增加所涂覆的内部材料的寿命，以及内部材料的高 光泽面漆可保持较长时间而无需任何额外成本(例如，用于恢复、替换）等。
[0017] 根据以下【具体实施方式】、附图和权利要求书，本发明的其他特征和方面将更为明 显。

【专利附图】

【附图说明】
[0018] 现在将参考附图图示的本发明的某些示例性实施方式来详细地描述本发明的上 述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其 中：
[0019] 图1是应用根据本发明的实施方式的涂料组合物的样品的表面照片，其中刮擦是 人工制造的；并且
[0020] 图2是24小时过去后的图1样品的表面照片。
[0021] 应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，其说明了本发明基本原理的各种 优选特征的一定程度上简化的代表。
[0022] 在附图中，附图标记在几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。

【具体实施方式】
[0023] 下面将详细地参照本发明的各个实施方式，其实施例图示在所附附图中，并在下 文加以描述。
[0024] 在本申请的说明书和权利要求中使用的术语或词语，不应被理解为限于常规的或 词典意思，而应基于
【发明者】能适当地定义术语的概念以便以最好的方式解释其发明的原理 而理解为符合技术精神的意思和概念。
[0025] 应理解，本文使用的术语"车辆"或"车辆的"或其它类似术语包括通常的机动车， 例如，包括多功能运动车（SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶 的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其 它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有 两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
[0026] 本文使用的术语仅仅是为了说明【具体实施方式】的目的而不是意在限制本发明。 如本文所使用的，单数形式"一个、一种（a、an)"和"该（the)"也意在包括复数形式，除非 上下文中清楚指明。还可以理解的是，在说明书中使用的术语"包括（comprises和/或 comprising)"是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件，但是不排除存在或添 加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组。如本文所使用的，术语 "和/或"包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
[0027] 除非特别说明或从上下文明显得到，否则本文所用的术语"约"理解为在本领域的 正常容许范围内，例如在均值的2个标准偏差内。"约"可以理解为在所述数值的10%、9%、 8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0· 5%、0· 1%、0· 05% 或 0· 01% 内。除非另外从上下文清楚得到，本 文提供的所有数值都由术语"约"修饰。
[0028] 以下，详细说明本发明。
[0029] 本发明涉及的涂料组合物具有使所应用的涂料组合物(例如，涂料的膜或涂层）中 形成的刮擦、瑕疵等随时间自恢复的功能。根据本发明的实施方式，涂料组合物包括支链聚 酯树脂、丙烯基多元醇树脂、固化剂、光稳定剂和反应催化剂。而且，如果需要，还可包括如 下进一步描述的额外的可选组分。
[0030] 包括漆（paint)或釉质（enamel)等的涂料是树脂、颜料、固化剂和分散剂的混合 物，且作为通用术语，涉及制作固体膜的可流动材料，在涂抹表面时保护表面并使其美观。
[0031] 聚氨酯涂料是涉及具有氨基甲酸酯键（urethane bond)的涂料的通用术语，并根 据使用目的分为醇酸多元醇、聚酯多元醇、聚酯改性丙烯基多元醇和丙烯基多元醇等。
[0032] 本发明提供其中聚酯多元醇树脂和丙烯基多元醇树脂的羟基（-0H)与异氰酸酯基 (-NC0)反应以形成氨基甲酸酯键（-NHCOO-)的涂料。这提供使涂料膜物理特性提高的聚氨 醋涂料。
[0033] 本发明的聚氨酯涂料具有即使在聚氨酯涂料因外力引起的刮擦等而变形(变化） 之后，使该涂料强劲地恢复其原始状态的特性。具体地，本涂料因涂料膜的柔性而恢复其原 始状态，该涂料膜的柔性通过固化后分子间的化学键形成三维网络结构而增加。而且，与热 塑性弹性体相比，本涂料组合物针对变形或热具有较好的耐久性，并提供具有优异外观和 优异涂料可加工性的涂料膜。
[0034] 以下进一步详细说明本涂料膜的构成组分和含量。
[0035] 1.构成组分
[0036] (1)支链聚酯树脂
[0037] 通常，通过酸组分例如多元羧酸和/或其酸酐，与多元醇的缩合反应来得到聚酯 树脂。
[0038] 作为构成本发明的聚酯树脂的酸组分，通常使用多元酸组分，而在一些实施方式 中，使用一元羧酸。多元酸组分包括芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸等。
[0039] 具体地，芳香族二羧酸优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、无水邻苯 二甲酸、萘二羧酸或联苯二甲酸等。
[0040] 同样地，芳香族二羧酸优选包括饱和脂肪族二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、无 水琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或月桂2酸和氢化二聚酸等，及 不饱和的脂肪族二羧酸例如富马酸、马来酸、无水马来酸、衣康酸、无水衣康酸、柠康酸、无 水柠康酸或二聚酸等。
[0041] 而且，脂环族二羧酸优选包括1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己 烷二羧酸、2, 5-降冰片烯二羧酸、无水2, 5-降冰片烯二羧酸、四氢邻苯二甲酸或无水四氢 邻苯二甲酸等。
[0042] 作为构成聚酯树脂的醇组分，通常使用多价醇组分，且如果需要，可使用一元醇。 例如，多价醇组分可以包括脂肪族二醇、脂环族二醇或含醚键二醇等。
[0043] 根据优选的实施方式，脂肪族二醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁 二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、 1，9-壬二醇或2-乙基-2- 丁基丙二醇等。
[0044] 此外，脂环族二醇包括1，4-环己烷二甲醇等。
[0045] 根据各种实施方式，含醚键二醇可包括双酚类(双酚A)的氧化乙烯加合物，例如二 乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和2, 2-双[4-(羟基乙氧基）苯基]丙烷，双酚类(双酚S)的 氧化乙烯加合物，例如双[4_(羟基乙氧基）苯基]砜、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等。
[0046] 同时，由于仅用双官能醇化合物来合成支链聚酯树脂存在困难，所以优选包括支 链单体例如三官能或更多官能的丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇等中的 至少一个。
[0047] 支链单体的另一实例包括但不限于多官能酸或二醇等，例如，偏苯三甲酸 (trimelitic acid)、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸（pyromelitic acid)二酐、三轻甲基丙烧、 丙三醇、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸或3-羟基戊二酸等。
[0048] 优选地，支链单体包括选自偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、丙三醇、山梨醇、 1，2, 6-己烷三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和均苯三甲酸中的至少一个组分。
[0049] 这样的支链聚酯树脂能提供自恢复性能，其中在形成刮擦时通过弹性能够恢复所 涂覆的涂料组合物的初始状态。具体地，这样的自恢复通过组合物发生，该组合物中在与聚 异氰酸酯反应之后形成聚氨酯结构。
[0050] 在这种情况下，基于涂料组合物的总重，优选在组合物中以约30?40重量％的 量包括支链聚酯树脂，更优选约35重量％。进一步优选支链聚酯树脂的重均分子量为约 4, 000?7, 000,且相对于支链聚酯树脂的总重，羟基含量优选为约4?6wt%。
[0051] 如果在组合物中以小于30重量％的量包括支链聚酯树脂，涂料组合物的物理特性 提高，但难以达到从刮擦/瑕疵中恢复的性能。另一方面，如果支链聚酯树脂的量超过40 重量％，可加工性可能因涂料膜粘性（stickiness)出现而降低，且由于反应性降低，在一般 的干燥条件下难以产生充足的氨基甲酸酯键。
[0052] (2)丙烯基多元醇树脂
[0053] 丙烯基多元醇树脂是由具有羟基（-0H)的丙烯基单体、苯乙烯单体等共聚而成的 聚合物。通常，可通过在自由基聚合引发剂的存在下进行的各种可聚合单体和具有羟基的 丙烯基单体的溶液聚合过程制备丙烯基多元醇树脂。包括丙烯基多元醇树脂的涂料组合物 的物理特性受所使用的丙烯基单体的类型、组成比率（即加入的丙烯基单体的相对量)、分 子量和羟值等的影响。通常，包括丙烯基多元醇树脂的这样的涂料组合物具有例如快速干 燥时间、优异耐候性、优异耐化学性和优异机械特性等特性。
[0054] 这样的丙烯基多元醇树脂在补充支链聚酯树脂组分缺乏的物理特性中起作用，且 因此能够通过组分的适当组合来对用于机动车的衬里/内部部件提供必要的物理特性。
[0055] 根据各种实施方式，基于涂料组合物的总重优选以约30?40%的量包括丙烯基树 月旨。如果丙烯基树脂的量小于10重量％，则组合物的粘性增加，因此由此形成的涂层的硬度 会降低。另一方面，如果丙烯基树脂的量大于30重量％，则刮擦的恢复性能降低并且膜的碰 撞和弯曲可导致涂料膜中的开裂。
[0056] 根据各种实施方式，优选使用重均分子量(Mw)在约6, 000?15, 000范围内、酸值 为约3?10mg/K0H、羟基含量为约1?5%且玻璃化转变温度为约40?50°C的丙烯基树脂， 以使涂料膜的粘合性（adhesion)最小化。优选地，基于丙烯基树脂的重量，丙烯基树脂具 有约40重量％或更多的固体含量。根据优选的实施方式，丙烯基树脂是通过使用热分解引 发剂、由具有乙烯基型双键的单体例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的自由基溶液聚合而制备 的产物。
[0057] (3)固化剂
[0058] 加入上述固化剂以帮助固化涂料组合物。可适当地使用任何常规固化剂。根据优 选的实施方式，固化剂是具有优异的无黄铁矿（pyrite-free)变性和耐候性的六亚甲基二 异氰酸酯三聚体（HDI三聚体）以及六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯三聚体（HDI脲基甲酸 酯三聚体，优选地，具有4?4. 5的NCO官能团）的混合物。优选地，HDI三聚体与HDI脲基 甲酸酯三聚体的重量比为约1:1?3以提高固化速率。
[0059] 根据优选的实施方式，基于涂料组合物的总重，在涂料组合物中以约20?30重 量％、更优选约28%的量包括上述固化剂。如果以小于20重量％的量包括固化剂，则不发生 涂料组合物的硬化，且难以保证膜的物理特性。另一方面，如果以大于30重量％的量包括 固化剂，则涂料组合物的适用期缩短，且难以用涂料组合物工作。
[0060] (4)光稳定剂
[0061] 光稳定剂防止可由长期暴露于光导致的涂料膜的老化和/或变色，且在紫外线阻 挡、光能的吸收和转换、自由基的清除功能等中起作用。可适当地使用提供这种特性的任何 常规的光稳定剂。根据优选的实施方式，光稳定剂优选地为混合有UV吸收剂和UV受阻胺 光稳定剂的光稳定剂。所使用的UV受阻胺光稳定剂的种类优选地为具有UV吸收剂和位阻 效应的有机胺类化合物。
[0062] 可适当地使用任何常规的UV吸收剂类光稳定剂和胺光稳定剂。根据优选的实施 方式，UV吸收剂类光稳定剂选自苯甲酮类、草酰替苯胺（oxaani I ide )类、苯并三唑类或三嗪 类等，且胺光稳定剂选自4-苯甲酰氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌陡（tetramethylbipheridine) 或2, 4-二-叔丁基苯基-3, 5-二-叔丁基-羟基苯甲酸。
[0063] 更优选地，使用Tinuvin400和Tinuvin292的2?3:1的混合物。
[0064] 优选的是基于涂料组合物的总重以约0. 5?2wt%的量包括上述光稳定剂。当光 稳定剂的量小于0. 5重量％时，存在如下问题，即膜随时间容易变黄且光泽度随时间下降。 另一方面，当光稳定剂的量大于2重量％时，涂料不足变得不稳定。
[0065] (5)反应催化剂
[0066] 通常，由塑料材料构成汽车内部材料，且由于有可能塑料材料的变形在涂覆之后 干燥时发生，所以执行低温固化(在低于80°C)以防止这样的变形。而且，通常执行两阶段 式的丙烯酸聚氨酯反应，且干燥时间花费约30分钟以提高生产率。
[0067] 上述的反应催化剂在提高树脂中包含的羟基（-0H基)与固化剂中包含的异氰酸酯 基（-NC0基)的反应速率中起作用，以在上述条件下充分地交联聚氨酯。可使用适用于这样 的作用的任何常规催化剂，且例如催化剂可包括二月桂酸二丁基锡等。
[0068] 在这种情况下，基于涂料组合物的总重，优选在涂料组合物中以约0. 2?0. 5%的 量包括上述反应催化剂。当反应催化剂的量包括少于0. 2重量％时，不能较大程度期望反 应速率的提高，且当其包括大于〇. 5重量％时，涂层的外观品质可降低。
[0069] (6)反应延缓剂
[0070] 由于自恢复涂料中使用的支链聚酯树脂具有高含量的羟基和与丙烯基树脂相比 相对较低的反应速率，所以需要过量的反应催化剂(约〇. 2?0. 5重量％)来提高反应速率。 然而，这导致涂料组合物的适用期缩短，因此可加工性可能降低。
[0071] 因此，在本发明中优选加入约0. 99?9. 0重量％的反应延缓剂以防止过度反应。 可适当地使用任何已知的反应延缓剂，且根据优选的实施方式，使用二酮化合物作为反应 延缓剂。
[0072] 二酮化合物是指在一个分子中具有两个酮羰基的化合物，且根据两个酮基的相对 位置，将其不同地分为1，2_ (或α-)、1，3-(或β_)和1，4_二酮等，且包括丁二酮、己二酮 等。优选地，本发明使用2, 4-戊二酮等作为上述二酮化合物。
[0073] 根据优选的实施方式，相比于涂料组合物的总重，优选以约0. 99?9. 0%的量包括 反应延缓剂。如果反应延缓剂的量小于〇. 99重量％，则难以保证本发明中所需的适用期，且 如果大于9. 0重量％，则反应大大延迟，因此可加工性可能降低。
[0074] 2.用途
[0075] 提供根据本发明的涂料组合物，其适用于各种应用且优选用于涂覆汽车内部部 件。
[0076] 根据本发明的实施方式，当使用本发明的涂料组合物时，可增加涂料的适用期。
[0077] 以下，将通过实施例的方式详细说明本发明。对本领域普通技术人员明显的是，这 些实施例仅用于示例本发明，且本发明的范围不被理解为受这些实施例限制。
[0078][实施例]
[0079] 在下表1中示出实施例和比较例的样品的构成组分和含量，且在下表2和3中分 别总结物理特性和适用期。
[0080] [表 1]
[0081]

【权利要求】
1. 一种具有延长适用期的快干刮擦自恢复涂料组合物，其包括： 约30?40重量％的支链聚酯树脂； 约30?40重量％的丙烯基多元醇树脂； 约0. 2?0. 5重量％的反应催化剂；和 约0. 99?9. 0重量％的反应延缓剂，其中重量％基于所述涂料组合物的总重。
2. 如权利要求1所述的刮擦自恢复涂料组合物，其中所述反应催化剂是二月桂酸二丁 基锡。
3. 如权利要求1所述的刮擦自恢复涂料组合物，其中所述反应延缓剂是二酮化合物。
4. 如权利要求3所述的刮擦自恢复涂料组合物，其中所述二酮化合物是2, 4-戊二酮。
5. 如权利要求1所述的刮擦自恢复涂料组合物，其中所述涂料组合物基于所述涂料组 合物的总重还包括约20?30重量％的固化剂。
6. 如权利要求5所述的刮擦自恢复涂料组合物，其中所述固化剂包括以约1:1?3的 重量比混合的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯三聚体的混 合物。
7. 如权利要求5所述的刮擦自恢复涂料组合物，其中所述涂料组合物基于所述涂料组 合物的总重还包括约0. 5?2重量％的光稳定剂。
8. 如权利要求7所述的刮擦自恢复涂料组合物，其中所述光稳定剂包括以约2?3:1 的重量比混合在一起的Tinuvin400和Tinuvin292。
【文档编号】C09D175/06GK104277702SQ201310751542
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年7月5日
【发明者】张先浩, 郑淳俊, 郑基然, 全湖铎, 崔永勋, 吴大根, 金永锡, 安宰范 申请人:现代自动车株式会社, 起亚自动车株式会社, 纳路碧化学株式会社