一种基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂及其制备和应用方法。目前很多针对砷污染土壤修复的固定剂会导致土壤酸化，严重破坏土壤性质。针对这些问题，本发明以硫酸亚铁为原料，通过氧化亚铁硫杆菌的催化氧化，收集沉淀产物，并对沉淀产物进行熟化改性，制得一种适用于砷污染土壤修复的固定剂。将合成的产物按一定比例与土壤混合均匀，污染土壤中水溶态砷降低了99.8%，有效态砷降低了75.4%，且修复后土壤的pH为7左右。本发明所述的固定剂，制备过程简单，成本低廉，且能有效降低土壤中砷的移动性和生物有效性，对土壤的pH值影响较小，修复后的土壤更利于作物生长。
【专利说明】—种基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及砷污染的土壤修复【技术领域】，具体涉及一种适用于砷污染土壤修复的固定剂产品，制备方法及其在砷污染土壤修复中的应用。
【背景技术】
[0002]砷化物的开采和冶炼，特别是过去在我国流传广泛的土法炼砷，造成了砷对环境的持续污染；在某些有色金属的开发和冶炼中，伴随着砷化物排出，污染周围的环境；砷化物的广泛利用，如含砷农药的生产和使用，都会导致不同程度的砷污染。土壤砷污染会直接导致生物产品品质下降，许多地方的粮食，蔬菜，水果等食物中的砷含量超标，通过食物链富集到人体和动物体内，危害人体健康，引发癌症和其他疾病。
[0003]近年来，我国砷污染土壤的修复逐渐受到重视。砷污染土壤修复主要有物理、化学、生物等几大类方法，如土壤固定改良法、溶土法、化学淋洗法、生物修复技术等。淋洗法成本较大、易造成二次污染、易破坏土壤结构；生物修复法具有处理费用低，但所需修复周期较长，受污染类型限制较大。固定法可降低砷的迁移性和生物有效性，但是有些固定剂本身存在二次污染，而且现有的很多固定剂对砷污染土壤的治理效果不明显。
[0004]目前，有关土壤中砷固定剂的研究主要涉及铁、铝和锰的氧化物。铁盐常被用于砷污染土壤的治理，大量的研究表明，铁盐可有效地降低砷的移动性和生物有效性，但由于施用铁盐后，可产生铁的氧化物或者氢氧化物沉淀，释放硫酸，因此利用铁盐治理砷污染土壤时，常需要后续施用大量石灰，以防土壤酸化。而且施用石灰等碱性物质不利于砷污染土壤中砷的稳定化，因为碱性会增加砷的移动性。因此，我们迫切需要寻找一种适用于砷污染土壤修复的固定剂，既能有效降低砷的移动性和生物有效性，又不会导致土壤酸化问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于根据现有技术的不足，提供一种基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂及其制备和应用方法，该固定剂成本较低，固定修复效率高，制备和应用方法简单，一步到位，无需后续处理，修复后的土壤可直接用于种植。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]—种基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)配制20~30g/L的硫酸亚铁溶液，pH为3.5~4.0,滤膜过滤除菌；(孔径为
0.22微米的滤膜过滤)
[0009](2)接种蒸馏水悬浮的氧化亚铁硫杆菌悬浮液到步骤(1)所述的溶液中，得到混合液，混合液体系中氧化亚铁硫杆菌数量达到5X IO6~5X IO8个/ml ；
[0010](3)将步骤(2)中的混合液振荡培养3~4天，过滤，收集沉淀物；
[0011](4)对步骤(3)中收集的沉淀物，用去离子水冲洗，在硫酸酸化的pH为3~5的去离子水中振摇熟化12~24h，过滤，收集沉淀物；
[0012](5)对步骤(4)中收集的沉淀物，用去离子水冲洗，然后在稀碱溶液中振摇熟化24~48h，过滤，收集沉淀产物，洗涤，烘干，获得固定剂。
[0013]对步骤(3)过滤后得到的滤液加入9K培养基，调节pH为2.0~2.5，振荡培养5~7天，收集菌体，用蒸馏水制得氧化亚铁硫杆菌悬浮液，反复循环利用。
[0014]步骤(5)所述的稀碱溶液是pH为7.1~8.5的NaOH溶液。
[0015]步骤(5)所述的烘干温度为50~60°C。 [0016]一种基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂，是由所述的方法制备而成的。
[0017]所述的基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂的应用方法:将砷污染土壤破碎研磨过筛，加入所述的固定剂和水，混合均匀，处理至少一周。
[0018]砷污染土壤破碎研磨过筛,筛孔孔径为1mm。
[0019]土壤:固定剂:水的质量比为 100:(0.5-5.5): (30-50)。
[0020]本发明具有如下优势:
[0021]1.本发明的原料为硫酸亚铁，成本较低。利用微生物催化合成固定剂，无需添加化学催化剂，且微生物易于繁殖再生，可以反复循环利用，节约大量成本。
[0022]2.本发明所合成的固定剂经过了熟化改性的步骤，化学稳定性强，比表面积大，富含大量羟基基团和硫酸根，沉淀性能好。固定剂上大量羟基基团通过表面吸附与配合作用与土壤中的砷酸根离子和亚砷酸根离子结合，并可能进一步与硫酸根发生深层次的交换吸附，形成稳定的络合物或沉淀物，所以能大幅度降低土壤中砷的移动性和生物有效性，污染土壤中水溶态砷降低了 99.8%，有效态砷降低了 75.4%。
[0023]3.氧化亚铁硫杆菌是一种嗜酸菌，要求其环境的pH值为2.0左右，目前常应用于冶金行业中金、锌、钴、砷等重金属的浸出，主要通过氧化机理和微生物代谢产物的表面吸附作用使重金属从固相中溶出到液相中，不适用于砷污染土壤中砷的固定。本发明主要应用氧化亚铁硫杆菌的氧化机制合成含Fe3+的固定剂，再经过进一步熟化改性才合成了化学稳定性强，比表面积大，富含大量羟基基团的固定剂。本发明合成的固定剂中主要元素组成为铁、硫、氧、氢，这些元素是植物必须的营养元素，因此本发明所合成的固定剂应用于砷污染土壤的固定，无二次污染，是一种环境友好型固定剂。
[0024]4.本发明所合成的固定剂与很多常用铁基固砷剂(硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁等)相比较，在应用过程中不会造成土壤严重酸化问题，不会影响土壤结构的稳定，更利于后期耕种作物。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明固定剂合成的工艺流程图；
[0026]图2为本发明固定剂的扫描电镜(SEM)图；
[0027]图3为本发明固定剂的XRD图；
[0028]图4为本发明固定剂的FT-1R谱图；
[0029]图5为本发明固定剂制备过程中熟化改性前后透射电镜(TEM)图；
[0030]可见，比表面积明显增加；[0031]图6为本发明固定剂与常用固定剂硫酸亚铁的固砷效率比较。
【具体实施方式】:
[0032]以下通过实施案例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。
[0033]实施例1:
[0034]配制含有FeSO4浓度为25g/L的溶液500mL，pH为3.74，用孔径为0.22微米的滤膜过滤除菌后，接种氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)悬浮液(蒸懼水悬浮)，使其细菌数量达到5XlO7A/ ml，振荡培养3天，过滤收集沉淀。用蒸馏水将沉淀冲洗干净，加入pH=4的硫酸酸化的蒸馏水中振荡熟化24h后，过滤收集沉淀，用蒸馏水冲洗3次，加入到pH=7.5的NaOH溶液中，振荡24h后，收集沉淀，于50°C烘箱烘干，制得固定剂。
[0035]称取100g湖南省石门县砷污染土壤，加入5g上述固定剂，按照土水质量比5:2加入自来水，混合均匀。处理一周后取样，测定土壤中水溶态砷和有效态砷含量，以及土壤pH值。土壤中的水溶态砷由原来的44.17mg/kg降低至0.09mg/kg，有效态砷由原来的250.81mg/kg降低至6L 70mg/kg，水溶态砷降低了 99.8%，有效态砷降低了 75.4%，而土壤的pH值变化很小。常用固定剂硫酸亚铁会使土壤严重酸化，而有效态砷的固定效率在固定剂用量较低时，有效态砷的固定效率相对比较低。
[0036]实施例2:
[0037]配制含有FeSO4浓度为20g/L的溶液500mL，pH为3.83，用孔径为0.22微米的滤膜过滤除菌后，接种氧化亚铁硫杆菌悬浮液(蒸馏水悬浮)，使其细菌数量达到5 X IO8个/ml，振荡培养3天，过滤收集沉淀。用蒸馏水将沉淀冲洗干净，加入pH=3的硫酸酸化的蒸馏水中振荡熟化24h后，过滤收集沉淀，用蒸馏水冲洗3次，加入到pH=8.0的NaOH溶液中，振荡24h后，收集沉淀，于50°C烘箱烘干，制得固定剂。
[0038]称取100g湖南省石门县砷污染土壤，加入5g上述固定剂，按照土水质量比2:1加入自来水，混合均匀。处理一周后取样，测定土壤中水溶态砷和有效态砷含量。土壤中的水溶态砷由原来的49.57mg/kg降低至0.05mg/kg,有效态砷由原来的461.34mg/kg降低至122.25mg/kg，水溶态砷降低了 99.9%，有效态砷降低了 73.5%。
【权利要求】
1.一种基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)配制20~30g/L的硫酸亚铁溶液，pH为3.5~4.0，滤膜过滤除菌； (2)接种蒸馏水悬浮的氧化亚铁硫杆菌悬浮液到步骤(1)所述的溶液中，得到混合液，混合液体系中氧化亚铁硫杆菌数量达到5X IO6~5X IO8个/ml ； (3)将步骤(2)中的混合液振荡培养3~4天，过滤，收集沉淀物； (4)对步骤(3)中收集的沉淀物，用去离子水冲洗，在硫酸酸化的pH为3~5的去离子水中振摇熟化12~24h，过滤，收集沉淀物； (5)对步骤(4)中收集的沉淀物，用去离子水冲洗，然后在稀碱溶液中振摇熟化24~48h，过滤，收集沉淀产物，洗涤，烘干，获得固定剂。
2.根据权利要求1所述的基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂的制备方法，其特征在于， 对步骤(3)过滤后得到的滤液加入9K培养基，调节pH为2.0~2.5，振荡培养5~7天，收集菌体，用蒸馏水制得氧化亚铁硫杆菌悬浮液，反复循环利用。
3.根据权利要求1所述的基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂的制备方法，其特征在于， 步骤(5)所述的稀碱溶液是pH为7.1~8.5的NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的烘干温度为50~60°C。
5.一种基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂，其特征在于，是由权利要求1-4任一项所述的方法制备而成的。
6.权利要求5所述的基于微生物催化合成的砷污染土壤修复固定剂的应用方法，其特征在于， 将砷污染土壤破碎研磨过筛，加入所述的固定剂和水，混合均匀，处理至少一周。
7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于，砷污染土壤破碎研磨过筛，筛孔孔径为 Imm0
8.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于，土壤:固定剂:水的质量比为100:(0.5-5.5): (30-50)。
【文档编号】C09K101/00GK103773375SQ201410005600
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】杨志辉, 柴立元, 廖映平, 闵小波, 刘琳 申请人:中南大学