一种石墨烯-氧化二硼化钛复合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯-氧化二硼化钛复合物及其制备方法。将氧化石墨分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氨基化的氧化二硼化钛，反应物经过过滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯表面负载氧化二硼化钛的复合物，其中的氧化二硼化钛是表层为绝缘层二氧化钛、核心为导体二硼化钛的核壳结构。本发明提供的复合物可形成以二硼化钛和石墨烯为电极、以二氧化钛为电介质的微电容结构。将复合物加入聚合物，不仅减少因导体接触而引起的电导损耗，而且可大幅度提高介电常数。同时，复合物表面含有大量氨基、羟基等活性官能团，为改性、制备具有良好分散性的复合材料提供了保障。复合物的制备方法具有工艺简单、成本低、适用性广等特点。
【专利说明】一种石墨烯-氧化二硼化钛复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明特别涉及一种石墨烯-氧化二硼化钛复合物及其制备方法，属无机纳米材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由碳原子以Sp2杂化排列组成蜂窝状结构的二维薄片，具有巨大的电子迁移率、高热导率、优异的机械强度和大的比表面积。近年来，石墨烯以其优越的电学、热学、力学性能受到广泛关注，在电子器件、介电材料和能量存储等领域具有广阔的应用潜力。
[0003]目前，制备高介电材料的主要方法是在聚合物中引入导体，具有优异电学性能的石墨烯常作为导体被引入到聚合物基体中制备高介电常数复合材料。但是，由于高介电常数的获得是基于渗流机理，因此在渗流现象出现附近，材料的电导损耗较大，导致复合材料的介电损耗较高。
[0004]迄今，一种能够有效降低复合材料介电损耗的方法是在导体表面包覆绝缘层。但是这种方法常常带来两个副作用，一是介电常数降低。如Dang等人(Dongrui Wang, YaruBao, Junwei Zha, Jun Zhao, Zhimin Dang, Guohua Hu.ACS Appl.Mater.1nterfaces2012; 4; 6273 - 6279)制备了聚乙烯醇包覆石墨烯/聚偏氟乙烯树脂复合材料，发现在石墨烯导体含量相同的情况下，聚乙烯醇-石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料的介电损耗和介电常数均低于石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料的相应值。这是因为覆盖在石墨烯薄片上的聚乙烯醇阻碍了石墨烯上电子的运动，使得石墨烯优异的电学性能未得到充分的发挥。另一个副作用是复合材料的渗流阈值增大。导体/聚合物复合材料取得高介电常数是源于渗流效应，绝缘层的存在阻碍了 导电网络的形成，常常需要更多的导体的存在。换言之，要想获得高介电常数，往往需要添加高含量的功能体，这将劣化复合材料的工艺性，甚至力学性能等其他性能。因此，如何克服上述两个副作用，研发一种用于制备高介电常数、低介电损耗和低渗流阈值树脂基复合材料的功能体是一个具有重大应用价值的课题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种表面含有大量氨基、羟基等活性官能团的石墨烯-氧化二硼化钛复合物及其制备方法，所提供的产物可用于制备高介电常数、低介电损耗和低渗流阈值树脂基复合材料。
[0006]实现本发明的目的技术方案是提供一种石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备方法，包括如下步骤:
(1)按质量计，将10份氧化二硼化钛分散到50~60份质量分数为35%~40%的过氧化氢溶液中，在100~106°C的温度条件下反应5~6h ;反应结束后，经洗涤，抽滤，得到羟基化的氧化二硼化钛；
(2)按质量计，将10份步骤(1)制备的羟基化的氧化二硼化钛加入到100~120份无水乙醇中，混合后得到悬浮液；在所述的悬浮液中加入0.1~0.2份Y -氨丙基三乙氧基硅烷，在60~65°C的温度条件下反应5~6h，反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到氨基化的氧化二硼化钛；
(3)按质量计，在搅拌条件下，将1份氧化石墨分散于500~600份N，N- 二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；将0.005~0.5份步骤(2)制备的氨基化的氧化二硼化钛加入到所述的氧化石墨烯分散液中，在60~70°C的温度条件下反应12~24h ;再加入10份L-抗坏血酸，在80~100°C的温度条件下反应24~48h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥，得到一种石墨烯-氧化二硼化钛复合物。
[0007]本发明技术方案中所述的氧化石墨，其制备方法包括如下步骤:
(1)按质量计，将2份石墨、1份硝酸钠和46份质量浓度为98%的浓硫酸加入到反应器中搅拌混合，反应器放置于温度为O~4°C的冰水浴中；
(2)在10~15°C的温度条件下，向反应器中缓慢加入6份高锰酸钾，再保温搅拌2~
3h ；
(3)将反应器移至温度为30~40°C的水浴中，保温搅拌30~35min；
(4)反应结束后，向反应器中缓慢滴加92份去离子水，升温至95~98°C，保温15~20min ；
(5)在反应器中加入15份质量浓度为30%的双氧水，搅拌20~30min后，加入140份去离子水，得到粗产物；将所述的粗产物经离心、质量浓度为5%的盐酸洗涤、去离子水洗涤处理至pH为6~7，干燥后得到氧化石墨。
[0008]本发明技术方案中所述的氧化二硼化钛的制备方法包括如下步骤:在有氧条件下，按质量计，将1份平均粒径小于200纳米的二硼化钛，在600~700°C的温度条件下氧化处理5~lOmin，得到粗产物；将所述的粗产物分散到20~30份乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
[0009]本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物。
[0010]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
1、本发明在石墨烯表面负载氧化二硼化钛，其中氧化二硼化钛将二硼化钛经过高温氧化处理而成，其表层为绝缘层二氧化钛、核心为导体二硼化钛，因此是一种具有导体@绝缘层的核壳结构。将这种包覆有绝缘体的导体负载在石墨烯上，形成复合物。由于二硼化钛与石墨烯都为导体，可作为电极；而中间的二氧化钛为绝缘层，可作为电介质，这样石墨烯-氧化二硼化钛复合物构成了微电容结构。将该复合物加入聚合物，不仅减少因导体接触而引起的电导损耗，而且可大幅度提高介电常数。
[0011]2、石墨烯-氧化二硼化钛复合物表面含有大量氨基、羟基等活性官能团，为其进一步改性和(或)制备具有良好分散性的复合材料提供了保障。
[0012]3、复合物的电性能可以通过控制二硼化钛的氧化时间及氧化二硼化钛的含量进行调节，具有结构与性能的可控性以及便利性的特点。
[0013]4、本发明提供的石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备方法具有工艺简单、成本低、适用性广等特点。
【专利附图】
【附图说明】[0014]图1是本发明实施例1中的氧化二硼化钛、氨基化的氧化二硼化钛、石墨烯和石墨烯-氧化二硼化钛复合物的红外光谱图。
[0015]图2是本发明实施例1中的氧化二硼化钛、氨基化的氧化二硼化钛、石墨烯和石墨烯-氧化二硼化钛复合物的X射线衍射图。
[0016]图3是本发明实施例1~4中制备的石墨烯-氧化二硼化钛复合物放大25千倍的扫描电镜图。
[0017]图4是本发明实施例2~4中制备的石墨烯-氧化二硼化钛复合物的X射线衍射图。
[0018]图5是本发明实施例4中石墨烯-氧化二硼化钛复合物的透射扫描电镜图。
[0019]图6是本发明比较例I提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和比较例2提供的石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料的介电常数随频率变化图。
[0020]图7本发明比较例I提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和比较例2提供的石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料的电导率随频率变化图。
[0021]图8是本发明比较例I提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和比较例2提供的石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料的电容随频率变化图。
[0022]图9是本发明比较例I提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和比较例2提供的石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料的介电损耗随频率变化图。
[0023]图10是比较例3制备的石墨烯-氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料在IHz下的导电率-复合物含量曲线 。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
[0025]实施例1
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将IOg 二硼化钛粒径小于200纳米，在600°C下氧化处理lOmin，得到粗产物，分散到200mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。所制备的氧化二硼化钛的红外光谱图、X射线衍射图分别参见附图1和2。
[0026]2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将IOg氧化二硼化钛分散到50mL份质量分数为35%的过氧化氢溶液中，在100°C下反应5h ;反应结束后，经洗涤，抽滤，在60°C的真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛；
将IOg羟基化的氧化二硼化钛加入到IOOmL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.1g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷，在60°C下搅拌5h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70°C下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。所制备的氨基化的氧化二硼化钛的红外光谱图、X射线衍射图分别参见附图1和2。
[0027]3、氧化石墨的制备
取2g石墨、Ig硝酸钠和46mL 98%浓硫酸混合置于0°C的冰水浴中搅拌30min,取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在10°C并且搅拌2h，然后将烧瓶转移至30°C水浴中，并且保温搅拌30min。反应结束后，缓慢滴加92mL去离子水，并将温度升至95°C，保温15min，然后加入15mL 30%的双氧水，搅拌20min后，加入140mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至pH为7，干燥得到氧化石墨。
[0028]4、石墨烯的制备
将Ig氧化石墨分散于2000mL的去离子水中，超声并搅拌得到黄棕色澄清溶液，加入IOg L-抗坏血酸为还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，在80°C下反应24h，反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，在60°C真空箱干燥12h，研磨得到石墨烯。所制备的石墨烯的红外光谱图、X射线衍射图分别参见附图1和2。
[0029]5、石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于500mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.005g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入IOg L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物，其中氧化二硼化钛的质量是石墨烯质量的0.01倍。所制备的石墨烯-氧化二硼化钛复合物的红外光谱图、X射线衍射图、放大25千倍的扫描电镜图分别参见附图1、2和3。
[0030]参见附图1，它是本实施例中的氧化二硼化钛、氨基化的氧化二硼化钛、石墨烯和石墨烯-氧化二硼化钛复合物的红外光谱图。在氧化二硼化钛的谱图中，1380CHT1处的吸收峰是由氧化二硼化钛表面的羟基的弯曲振动引起的。该峰在氨基化的氧化二硼化钛的谱图中较弱，说明Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的乙氧基与氧化二硼化钛表面的羟基发生了缩合反应，即Y-氨丙基三乙氧基硅烷通过化学键连接到氧化二硼化钛表面。同时，氨基化的氧化二硼化钛的谱图中的2853cm 1和2930cm 1处的吸收峰归属于Y -氨丙基三乙氧基硅烷结构中对称与不对称的亚 甲基的伸缩振动，进一步证明Y-氨丙基三乙氧基硅烷通过化学键连接到氧化二硼化钛的表面。从石墨烯-氧化二硼化钛的谱图可以看到，C=0( 1648cm 1)、N-H和C-N (1509cm O的特征峰，表明氧化二硼化钛和石墨烯之间是通过化学键相互连接的。
[0031]参见附图2，它是本实施例中的氧化二硼化钛、氨基化的氧化二硼化钛、石墨烯和石墨烯-氧化二硼化钛复合物的X射线衍射图。由图可知，经过L-抗坏血酸还原后得到的石墨烯在24.85°显示了较宽的衍射峰。氨基化的氧化二硼化钛显示了二硼化钛和二氧化钛的特征衍射峰，但是强度相对减弱，这是因为氧化二硼化钛的表面上负载有Y-氨丙基三乙氧基硅烷。而石墨烯-氧化二硼化钛复合物的衍射峰包含石墨烯与氧化二硼化钛的特征峰；相比于氧化二硼化钛，石墨烯-氧化二硼化钛复合物中的二硼化钛和二氧化钛的特征峰较弱，这是因为本实施例中石墨烯表面上的氧化二硼化钛含量较少，仅为石墨烯质量的百分之一，因此显示了很弱的衍射峰。
[0032]实施例2
石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于600mL N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.025g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入IOg L-抗坏血酸，将反应液温度升至90°C反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物，其中氧化二硼化钛的含量是石墨烯质量的0.05倍。其放大25千倍的扫描电镜图、X射线衍射图分别参见附图3和4。[0033]实施例3
石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于600mL N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.5g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入IOg L-抗坏血酸，将反应液温度升至90°C反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物，其中氧化二硼化钛的含量与石墨烯的质量相同。其放大25千倍的扫描电镜图、X射线衍射图分别参见附图3和4。
[0034]实施例4
石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于600mL N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.05g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入IOg L-抗坏血酸，将反应液温度升至90°C反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物，其中氧化二硼化钛的含量是石墨烯质量的0.1倍。其放大25千倍的扫描电镜图、X射线衍射图、透射扫描电镜图分别参见附图3、4和5。
[0035]比较例1:石墨烯 /环氧树脂复合材料的制备
将0.75g石墨烯与和100g环氧树脂(牌号E-51)加入到烧瓶中，在60°C下搅拌并超声I小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌lOmin，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照80°C /2h + 100°C /2h+120°C /2h和140°C /4h工艺进行固化和热处理，即得到石墨烯/环氧树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、电导率随频率变化图、电容随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图6、7、8和9。
[0036]比较例2:石墨烯-氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的制备
将实施例4制备的0.825g石墨烯-氧化二硼化钛复合物与100g环氧树脂(牌号E-51)加入到烧瓶中，在60°C下搅拌并超声I小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌IOmin,得到均匀的混合物；将混合物烧入到模具中，真空脱泡30min,按照80°C/2h + IOO0C/2h + 120°C/2h和140°C/4h工艺进行固化和热处理，即得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料。其介电常数随频率变化图、电导率随频率变化图、电容随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图6、7、8和9。
[0037]参见附图3，它是本发明实施例1~4制备的石墨烯-氧化二硼化钛复合物放大25千倍的扫描电镜图，可以看到，随着氧化二硼化钛与石墨烯的质量比的增加，氧化二硼化钛负载在石墨烯上的含量也呈现递增的趋势，直至完全覆盖在石墨烯薄片上。
[0038]参见附图4，它是本发明实施例2~4制备的石墨烯-氧化二硼化钛复合物的X射线衍射图。从图中知，随着氧化二硼化钛与石墨烯质量比的增加，石墨烯-氧化二硼化钛复合物中的石墨烯在24.85°处的衍射峰强度越来越弱，而氧化二硼化钛中的二硼化钛和二氧化钛衍射峰越来越明显，表明石墨烯上接枝的氧化二硼化钛含量是可控的，可以调节氧化二硼化钛与石墨烯的质量比来实现。
[0039]综合以上性能数据分析，与石墨烯相比，本发明制备的石墨烯-氧化二硼化钛复合物具有氧化二硼化钛的负载量可控的特点，且氧化二硼化钛覆盖在石墨烯的表面能够阻碍其团聚，提高石墨烯在树脂中的分散性，可应用于具有良好分散性的树脂基复合材料的制备，具有广阔的应用前景。
[0040]参见附图5，它是本实施例中石墨烯-氧化二硼化钛复合物的透射电镜图，可以看到氧化二硼化钛颗粒负载在石墨烯上。
[0041]参见附图6，它是比较例I和2提供的复合材料的介电常数随频率的变化曲线。由图可知，石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料在整个频率范围内的介电常数高于石墨烯/环氧树脂复合材料，表明石墨烯-氧化二硼化钛复合物在制备高介电常数材料方面具有显著的应用前景。
[0042]参见附图7，它是比较例I和2提供的复合材料的电导率随频率变化曲线。由图可知，石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料的电导率低于石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率，这是因为石墨烯表面上包覆有具有低电导率的氧化二硼化钛，证明了氧化二硼化钛负载于石墨烯降低了邻近石墨烯之间的遂穿电流，从而使得石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂具有较低的电导率。
[0043]参见附图8，它是比较例I和2提供的复合材料的电容随频率变化曲线。由图可知，石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料的电容高于石墨烯/环氧树脂复合材料的电容。结合附图7的电导率数据，可以认为比较例2提供的石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料具有高介电常数的原因是材料电容的增大。
[0044]参见附图9，它是比较例I和2提供的复合材料的介电损耗随频率的变化曲线。比较例I制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的介电损耗对频率有强烈的依赖性，在低频下具有很高的介电损耗(例如IOOHz下的复合材料的介电损耗高达9.3)。而比较例2制备的石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料的介电损耗对频率的依赖性弱，同时低频下的介电损耗明显降低。这是因为氧化二硼化钛覆盖在石墨烯上，由于二氧化钛绝缘层隔绝了石墨烯片层之间的相互接触，阻碍了电子在导体石墨烯之间的贯穿，从而导致石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料的介电损耗的降低，表明石墨烯-氧化二硼化钛复合物在制备低介电损耗复合材料方面具有突出的优势。
[0045]比较例3:系列石墨烯-氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的制备
参照比较例2的制备步骤，制备石墨烯-氧化二硼化钛复合物含量分别为环氧树脂质量的0.757%,0.787%,0.825%,0.900%、1.13%、1.50%的石墨烯-氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料。其IHz下的导电率-复合物含量曲线见附图10。从中可知，石墨烯-氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的渗流阈值仅为树脂质量的0.767wt%,证明了石墨烯-氧化二硼化钛作为功能填料时，可在低含量时就可以制备高介电常数、低介电损耗的复合材料。
[0046]综合附图6、7、8、9和10的结果可知，加入少量石墨烯-氧化二硼化钛复合物就可显著提高复合材料的介电常数并大大降低介电损耗，在制备兼具高介电常数、低介电损耗和低渗流阈值复合材料方面具有显著的优势，这源于石墨烯-氧化二硼化钛复合物独特的结构。
[0047]实施例5
石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于600mL N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.1g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入IOg L-抗坏血酸，将反应液温度升至90°C反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物。
[0048]实施例6
石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于600mL N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理Ih后得到氧化石墨烯分散液，加入0.25g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60°C下反应12h，然后加入IOg L-抗坏血酸，将反应液温度升至90°C反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物。
[0049]实施例7
1、氧化二硼化钛的制备 有氧条件下，将IOg 二硼化钛粒径小于200纳米，在700°C下氧化处理5min，得到粗产物，分散到250mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
[0050]2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将IOg氧化二硼化钛分散于60mL质量分数为35%的过氧化氢溶液中，在100°C下反应
5.5h ;反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，在60°C的真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛。
[0051]将IOg羟基化的氧化二硼化钛加入到IlOmL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.15g的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在65°C下搅拌5h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70°C下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。
[0052]3、氧化石墨的制备
取2g石墨、Ig硝酸钠和46mL 98%浓硫酸混合置于4°C的冰水浴中搅拌30min,取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在15°C并且搅拌2.5h，然后将烧瓶转移至35°C水浴中，并且保温搅拌35min。反应结束后，缓慢滴加92mL去离子水，并将温度升至98°C，保温15min,然后加入15mL 30%的双氧水,搅拌25min后,加入140mL去离子水,所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至pH为6，干燥得到氧化石墨。
[0053]4、石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于600mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1.5h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.15g氨基化的氧化二硼化钛置于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在70°C下反应15h，然后加入IOg L-抗坏血酸，将反应液温度升至80°C下反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物。
[0054]实施例8
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将IOg 二硼化钛粒径小于200纳米，在680°C下氧化处理6min，得到粗产物，分散到280mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
[0055]2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将IOg氧化二硼化钛分散于50mL质量分数为40%的过氧化氢溶液中，在106°C下反应5h ;反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，在60°C的真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛。
[0056]将IOg羟基化的氧化二硼化钛加入到IlOmL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.2g的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在65°C下搅拌5h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70°C下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。
[0057]3、氧化石墨的制备
取2g石墨、Ig硝酸钠和46mL 98%浓硫酸混合置于2 V的冰水浴中搅拌30min,取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在15°C并且搅拌2h，然后将烧瓶转移至38°C水浴中，并且保温搅拌32min。反应结束后，缓慢滴加92mL去离子水，并将温度升至96°C，保温18min，然后加入15mL 30%的双氧水，搅拌20min后，加入140mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至pH为6.5，干燥得到氧化石墨。
[0058]4、石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于600mL N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1.5h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.2g氨基化的氧化二硼化钛置于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在70°C下反应20h，然后加入IOg L-抗坏血酸，将反应液温度升至85°C反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物。
[0059]实施例9
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将IOg 二硼化钛粒径小于200纳米，在700°C下氧化处理5min，得到粗产物，分散到290mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
[0060]2、氨基化的 氧化二硼化钛的制备
将IOg氧化二硼化钛分散于55mL质量分数为40%的过氧化氢溶液中，在106°C下反应6h ;反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，在60°C的真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛。
[0061]将IOg羟基化的氧化二硼化钛加入到120mL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.2g的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在60°C下搅拌6h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70°C下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。
[0062]3、氧化石墨的制备
取2g石墨、Ig硝酸钠和46mL 98%浓硫酸混合置于4°C的冰水浴中搅拌30min,取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在12°C并且搅拌2h，然后将烧瓶转移至38°C水浴中，并且保温搅拌33min。反应结束后，缓慢滴加92mL去离子水，并将温度升至96°C，保温20min，然后加入15mL 30%的双氧水，搅拌30min后，加入140mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至pH为6.5，干燥得到氧化石墨。
[0063]4、石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于600mL N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1.5h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.3g氨基化的氧化二硼化钛置于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在65°C下反应18h，然后加入IOg L-抗坏血酸，将反应液温度升至90°C反应48h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物。
[0064]实施例10
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将IOg 二硼化钛粒径小于200纳米，在650°C下氧化处理8min，得到粗产物，分散到300mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。[0065]2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将IOg氧化二硼化钛分散于60mL质量分数为40%的过氧化氢溶液中，在106°C下反应5h，反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，于60°C真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛。
[0066]将IOg羟基化的氧化二硼化钛加入到120mL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.2g的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在65°C下搅拌6h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70°C下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。
[0067]3、氧化石墨的制备
取2g石墨、Ig硝酸钠和46mL 98%浓硫酸混合置于4°C的冰水浴中搅拌30min,取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在12°C并且搅拌3h，然后将烧瓶转移至35°C水浴中，并且保温搅拌35min。反应结束后，缓慢滴加92mL去离子水，并将温度升至96°C，保温18min，然后加入15mL 30%的双氧水，搅拌28min后，加入140mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至pH为7，干燥得到氧化石墨。
[0068]4、石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备
称取Ig氧化石墨分散于600mL N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1.5h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.4g氨基化的氧化二硼化钛置于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在65°C下反应24h，然后加入IOg L-抗坏血酸，将反应液温度升至95°C反应48h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物。
【权利要求】
1.一种石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)按质量计，将10份氧化二硼化钛分散到50~60份质量分数为35%~40%的过氧化氢溶液中，在100~106°C的温度条件下反应5~6h ;反应结束后，经洗涤，抽滤，得到羟基化的氧化二硼化钛； (2)按质量计，将10份步骤(1)制备的羟基化的氧化二硼化钛加入到100~120份无水乙醇中，混合后得到悬浮液；在所述的悬浮液中加入0.1~0.2份Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在60~65°C的温度条件下反应5~6h，反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到氨基化的氧化二硼化钛； (3)按质量计，在搅拌条件下，将1份氧化石墨分散于500~600份N，N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；将0.005~0.5份步骤(2)制备的氨基化的氧化二硼化钛加入到所述的氧化石墨烯分散液中，在60~70°C的温度条件下反应12~24h ;再加入10份L-抗坏血酸，在80~100°C的温度条件下反应24~48h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥，得到一种石墨烯-氧化二硼化钛复合物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨的制备方法包括如下步骤: (1)按质量计，将2份石墨、1份硝酸钠和46份质量浓度为98%的浓硫酸加入到反应器中搅拌混合，反应器放置于温度为O~4°C的冰水浴中； (2)在10~15°C的温度条件下，向反应器中缓慢加入6份高锰酸钾，再保温搅拌2~3h ； (3)将反应器移至温度为30~40°C的水浴中，保温搅拌30~35min； (4)反应结束后，向反应器中缓慢滴加92份去离子水，升温至95~98°C，保温15~20min ； (5)在反应器中加入15份质量浓度为30%的双氧水，搅拌20~30min后，加入140份去离子水，得到粗产物；将所述的粗产物经离心、质量浓度为5%的盐酸洗涤、去离子水洗涤处理至pH为6~7，干燥后得到氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-氧化二硼化钛复合物的制备方法，其特征在于，所述的氧化二硼化钛的制备方法包括如下步骤:在有氧条件下，按质量计，将1份平均粒径小于200纳米的二硼化钛，在600~700°C的温度条件下氧化处理5~lOmin，得到粗产物；将所述的粗产物分散到20~30份乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
4.一种按权利要求1所述的制备方法得到石墨烯-氧化二硼化钛复合物。
【文档编号】C09C1/46GK103937295SQ201410159874
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】顾嫒娟, 王童星, 梁国正, 袁莉 申请人:苏州大学