活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物的制作方法
【专利摘要】本发明要解决的课题在于提供作用于在玻璃表面上记录、对玻璃表面的密合性和耐水、耐醇性均优异的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物。本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物至少含有（b）光聚合引发剂、以40质量%～75质量%的比例含有（d）环状单官能（甲基）丙烯酸酯、以5质量%～20质量%的比例含有（e）含羟基的（甲基）丙烯酸酯、以3质量%～10质量%的比例含有所述（c）含环氧基的硅烷偶联剂，其用于在玻璃表面上记录。
【专利说明】活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物
[0001] 本申请是申请日为2011年12月5日、申请号为"201080024811. 5"、发明名称为 "活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物"的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及对玻璃表面的密合性优异、适用于在玻璃表面记录，同时耐水性、耐醇 性优异的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物。
【背景技术】
[0003] 在玻璃表面上进行喷墨记录时，存在下述问题，即玻璃的表面能量低、油墨组合物 难以密合于玻璃表面。专利文献1记载了在玻璃表面实施固着处理（ 7 >力一処理）后对 其处理面进行喷墨记录。但是，期待提供适于在玻璃表面上直接印字的油墨组合物。
[0004] 专利文献2中记载了本发明人等开发的即便不预先对玻璃实施处理，对玻璃面的 密合性也优异的油墨组合物。该油墨组合物由于使用含极性基团的光聚合单体作为主成 分，因而具有对水-醇的耐性弱的问题。
[0005] 在此之前，用于玻璃表面印刷中的喷墨油墨的密合性不充分、无法承受用水或醇 来洗涤，此为现状。
[0006] 专利文献1 :日本特开2004-34675号公报 专利文献2 :日本特愿2009-29550号。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的技术问题 本发明的目的在于提供在玻璃表面印字时不需要等离子体处理或涂层处理等多个步 骤，对玻璃表面的密合性和耐水、耐醇性均优异的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组 合物。
[0008] 用于解决技术问题的方法 本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物在含有（b)光聚合引发剂和（c) 含环氧基的硅烷偶联剂的同时，作为光聚合性单体含有选自单官能（甲基）丙烯酸芳香族烃 酯、单官能（甲基）丙烯酸脂环式烃酯中的至少1种（d)环状单官能（甲基）丙烯酸酯和（e) 含羟基的（甲基）丙烯酸酯，以40质量％?75质量％的比例含有所述（d)环状单官能（甲 基）丙烯酸酯、以5质量％?20质量％的比例含有（e)含羟基的（甲基）丙烯酸酯、以3质 量％?10质量％的比例含有所述（c)含环氧基的硅烷偶联剂，且用于在玻璃表面上记录。
[0009] 上述活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物优选含有（a)色材。
[0010] 优选的（c)含环氧基的硅烷偶联剂是选自含环氧基的有机硅烷氧基低聚物、2-(3， 4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少1种。
[0011] 优选的（d)环状单官能（甲基）丙烯酸酯是选自（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸 苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己 酯、3, 3, 5-三甲基环己烷（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸 降冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯中的至少1种。
[0012] 优选的（e)含羟基的单官能（甲基）丙烯酸酯是选自（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯 氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸含羟基芳香族烃酯中的至少1种。
[0013] 活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物还优选以15质量％以下的比例含有 (f) 多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0014] 活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物还优选以25质量％以下的比例含有 (g) 在具有由选自氮原子、氧原子中的至少1种杂原子所形成的5元环或6元环的杂环的同 时、具有烯属不饱和双键的单官能单体。
[0015] 发明效果 本发明的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物对玻璃表面的密合性、耐水及耐 醇性均优异。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的油墨组合物中的光聚合性单体含有选自单官能（甲基）丙烯酸芳香族烃 酯、单官能（甲基）丙烯酸脂环式烃酯中的至少1种环状单官能（甲基）丙烯酸酯和含羟基的 (甲基）丙烯酸酯。予以说明，单官能（甲基）丙烯酸酯是指1个分子中具有1个（甲基）丙烯 酸酯基，多官能（甲基）丙烯酸酯是指具有2个以上的（甲基）丙烯酸酯基，另外（甲基）丙烯 酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0017] 对环状单官能（甲基）丙烯酸酯进行说明。
[0018] 单官能（甲基）丙烯酸芳香族烃酯的具体例子为（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸 苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯。
[0019] 单官能（甲基）丙烯酸脂环式烃酯的具体例子为（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙 烯酸环己酯、3,3,5_三甲基环己烷（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基环己酯、（甲 基）丙烯酸降冰片酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯。
[0020] 市售的环状单官能（甲基）丙烯酸酯的具体例子为BASF公司制" 7 口 7 - DCPA、 丙烯酸二环戊烯酯"、BASF公司制" 9 π 7 - TBCH、丙烯酸4-叔丁基环己酯"、共荣社化学 公司制"轻质丙烯酸酯IBXA、丙烯酸异冰片酯"、共荣社化学公司制"轻质丙烯酸酯Ρ0Α、丙 烯酸苯氧基乙酯"、大阪有机化学公司制" ti 7 =-卜160、丙烯酸苄酯"、日立化成公司制 "FA-513AS、丙烯酸二环戊基酯"。
[0021] (甲基）丙烯酸芳香族烃环酯及单官能（甲基）丙烯酸脂环式烃酯与同分子量的例 如脂肪族单官能（甲基）丙烯酸酯等相比，由于固化收缩性更小，因而提高了涂膜对玻璃基 板的密合性。由于（甲基）丙烯酸芳香族烃环酯及单官能（甲基）丙烯酸脂环式烃酯是疏水 性的，因而提高了涂膜对水及醇的耐受性，难以引起水及醇所导致的膨润及密合降低。特别 是，具有二环戊烯基的单体具有体积大的立体结构，因而固化收缩率降低，另外所得聚合物 的玻璃化转变温度（Tg)增高，因此可获得密合性、耐水性、耐醇性及耐刮擦性优异的涂膜。
[0022] 环状单官能（甲基）丙烯酸酯的含量在油墨组合物中为40质量％?75质量％、优 选为50质量％?65质量％。含量不足40质量％时，涂膜的耐醇性、耐水性、耐煮沸性易降 低。
[0023] 接下来，含羟基的（甲基）丙烯酸酯的具体例子是（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧 基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸酯二羟基丙 酯、低粘度芳香族单丙烯酸酯低聚物（Sartomer公司制CN131B、25°C的粘度lOOmPa _s、含 羟基)。
[0024] 含羟基的（甲基）丙烯酸酯是为了提高对玻璃基板的密合性而使用，在油墨组合物 中可以含有5质量％?20质量％。其含量过少时，涂膜对玻璃基板的密合性降低。其含量 过多时，涂膜变得易于膨润、涂膜的耐水性及耐醇性降低。
[0025] 本发明的油墨组合物在含有上述环状单官能（甲基）丙烯酸酯和含羟基的（甲基） 丙烯酸酯的同时，还含有含环氧基的硅烷偶联剂作为必须成分。
[0026] 含环氧基的硅烷偶联剂的具体例子为含环氧基的有机硅烷氧基低聚物、2- (3， 4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。其市售品的具体例子为信 越化学工业有限公司制"X-41-1056"、同公司制"KBM-303"、同公司制"KBM-403"、同公司制 "KBE-402"、同公司制"KBE-403"。其中，低聚物型的硅烷偶联剂使涂膜的稳定性及硬度提 商。
[0027] -般来说，硅烷偶联剂由于与玻璃表面的亲水性基团形成氢键或共价键，因而可 预测到会强化密合力，但判明的是乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等具有自由基聚合 性双键的硅烷偶联剂对本发明的组合物而言，相反会降低与玻璃表面的密合性。虽然其详 细原因还不清楚，但认为是由于硅烷偶联剂中的自由基聚合性双键基团被与油墨中的（甲 基）丙烯酸酯类的自由基聚合而消耗，偶联部位并非是玻璃表面、而是均一地存在于涂膜 中，从而无法提高与玻璃表面的硅醇基的氢键浓度。而且，认为该氢键在浸渍于水中被煮沸 时会进一步减弱，引起涂膜密合力的降低。
[0028] 与此相对，本发明的含环氧基的硅烷偶联剂由于难以与油墨组合物中的（甲基）丙 烯酸酯反应，因而偶联部位不会进入体系中，可以提高玻璃界面处的氢键浓度，即便浸渍· 煮沸，也可充分地形成氢键，因而认为涂膜与玻璃的密合性不会降低。
[0029] 含环氧基的硅烷偶联剂的含量在油墨组合物中为3质量％?10质量％。该含量小 于3质量％时，涂膜的耐水性及耐煮沸性消失。该含量超过10质量％时，会阻碍油墨组合 物中（甲基）丙烯酸酯的自由基聚合。
[0030] 本发明的油墨组合物可以含有在具有由选自氮原子、氧原子中的至少1种杂原子 形成的5元环或6元环的杂环的同时、具有烯属不饱和双键的单官能单体（以下称杂环式单 体)。杂环式单体中的烯属不饱和双键基的具体例子可例示乙烯基或（甲基）丙烯酰基，另 外作为杂环，为吗啉环、内酯环、内酰胺环、吡咯烷酮环、呋喃环。杂环式单体的具体例子为 N-(甲基）丙烯酰基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、四氢糠醇低聚（甲基）丙烯酸酯、丁内酯 (甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和下式所示的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。 它们单独或组合使用。
[0031] [化 1]
【权利要求】
1. 一种活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其用于在玻璃表面上记录， 其在含有（b)光聚合引发剂和（C)硅烷偶联剂的同时，作为光聚合性单体含有选自单 官能（甲基）丙烯酸芳香族烃酯、单官能（甲基）丙烯酸脂环式烃酯中的至少1种的（d)环状 单官能（甲基）丙烯酸酯和（e)含羟基的（甲基）丙烯酸酯， 以40质量％?75质量％的比例含有所述（d)环状单官能（甲基）丙烯酸酯、以5质 量％?20质量％的比例含有（e)含羟基的（甲基）丙烯酸酯、以3质量％?10质量％的比 例含有所述（c)硅烷偶联剂， 上述（c)娃烧偶联剂仅为含有环氧基的娃烧偶联剂。
2. 根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其还含有（a) 色材。
3. 根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中（c) 含环氧基的硅烷偶联剂为选自含环氧基的有机硅烷氧基低聚物、2- (3,4_环氧基环己基） 乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少1种。
4. 根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中（d)环状 单官能（甲基）丙烯酸酯为选自（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸苯氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、3, 3, 5-三甲基环己烷 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、（甲基）丙烯酸 二环戊烯酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯中的至少1种。
5. 根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其中（e)具有 羟基的单官能（甲基）丙烯酸酯为选自（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯 酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸含羟基芳香族烃酯中的至少1种。
6. 根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其进一步以15 质量％以下的比例含有（f)多官能（甲基）丙烯酸酯。
7. 根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨组合物，其进一步以25 质量％以下的比例含有（g)在具有由选自氮原子、氧原子中的至少1种杂原子形成的5元 环或6元环的杂环的同时、具有烯属不饱和双键的单官能单体。
【文档编号】C09D11/30GK104194492SQ201410159585
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2010年6月2日 优先权日:2009年6月5日
【发明者】井岛由纪子 申请人:Dnp 精细化工股份有限公司